分析化学课件-定量分析概论4

1、2 分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价二、显著性检验一、分析测试结果准确度的评价1用标准物质评价分析结果的准确度2用标准方法评价分析结果的准确度3通过测定回收率评价分析结果的准确度二、显著性检验目的是判断分析结果是否存在显著性差异1.平均值与标准值2.两种不同的分析法或两组不同的平均值若存在显著性差异,即认为是存在系统误差;否则认为没有系统误差,纯属偶然误差引起,认为是正常的.结论二、显著性检验若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异，再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。（1）计算两个样本的方差s 2（2）计算

2、值：（3）查表（表），比较1. 检验法显著性检验分为t 检验和 F 检验见253页表7-4二、显著性检验注意:F检验时,须先确定是属于单边检验还是双边检验单边检验: s12s22 一组数据的方差只能大于等于另一组数据的方差双边检验: s12s22或s12s22 一组数据的方差大于等于或小于另一组数据的方差253页表7-4(P=95%): 当单边检验时: 置信度P=95%,显著性水准=5%=0.05当双边检验时: =0.052=0.1, 置信度P=1-0.1=0.90=90%例10 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s10.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得

3、标准偏差s20.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此这是属于单边检验问题。 解 已知：n1=6, s1=0.055 ， n2=4, s2=0.022则： s2大=0.0552=0.0030， s2小=0.0222=0.00048 F= s2大/ s2小=0.0030/0.00048=6.25 查表74，f大6l5，f小413，F表=9.0l，FF表 结论两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差异即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的置信度为95 例11 采用两种不同的方法分析某种试祥，用第一种方法分

4、析11次，得标准偏差s10.21；用第二种方法分析9次，得标推偏差s2=0.60。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解查表74，f大9l8，f小11110，F表=3.07，FF表结论：两种方法的精密度之间存在显著性差异 做出这种判断的置信度为90（查253页95%的单边表） 已知 n1=11, s1=0.21% n2=9, s2=0.60%则 s2大=0.602=0.36， s2小=0.212=0.044 F= s2大/ s2小=0.36/0.044=8.2 分析方法准确度的检验系统误差的判断(1)平均值与标准值()的比较 a . 计算t 值 b . 由要求的置信度和测定次数,查

5、表(250页)得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 ,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t计 t表 ,表示有显著性差异（准确度） t计 t表 ,表示无显著性差异例12 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95)？ n=9, f=9-1=8 解=10.79%, s=0.042%查表(73)，P0.95，f8时，t0.05,82.31

6、。tt0.05,8与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 结论例13 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数所得结果如下：第一法 1.26 1.25 1.22 第二法 1.35 1.31 1.33 1.34% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90)？ 解 n1=3 s1=0.021% n2=4 s2=0.017% 查表（74），f大=2 f小=3 F表=9.55 FF表结论：说明两组数据的标准偏差没有显著性差异合并标准偏差 查表73，当P0.90，fn1+n22=5时，t0.10,5=2.02。tt0.10,5结论两种分析方法之间存在显著性差异必须找出原因，加以

7、解决。例13数据的检验解决两类问题:1. 可疑数据的取舍过失误差的判断可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值(剔除的数值不再参加平均值、标准偏差及置信区间的测定) 方法：Q检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用2. 分析方法的准确性系统误差的判断(对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统 计上的显著性差异方法：t 检验法和F 检验法结论：确定某种方法是否可用一、系统误差的传递二、随机误差的传递3 误 差 的 传 递一、系统误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会

8、反映到分析结果中去。 这就是误差传递所要讨论的问题。 1加减法绝对误差的代数和，考虑相应的系数若 RA + B - C 则 ER=EA+ EB - EC若有系数 RA + mB - C则为 ER=EA + mEB - EC 2乘除法 (微分,再除以R)R=mAn R=mlgA 一般形式存在系数指数关系对数关系一、系统误差的传递二、随机误差的传递 1加减法 RA+B- C RaA+bB-C+ 2乘除法 指数关系 R=mAn 或对数关系 R=mlgA 三、极值误差 R=A+B+C 二、随机误差的传递 一、一元线性回归方程二、相关系数 4 回 归 分 析 法 4 回 归 分 析 法 引出采用校正曲线

9、法来获得未知溶液的浓度存在问题。如以吸光光度法。cA关系曲线，可用直线方程描述（比尔定律）。但因测量仪器本身的精密度及测量条件的微小变化，即使同一浓度的溶液，两次测量结果也不会完全一致。因而各测量点对于以比尔定律为基础所建立的直线，往往会有一定的偏离。如何校正偏离采用数理统计方法找出对各数据点误差最小的直线。如何得到这一直线，如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系?较好的办法是对数据进行回归分析 一、一元线性回归方程 吸光光度法 为例假设浓度值(x)具有足够的精密度，所有的随机误差都来源于测量值(y)。对于具有n个实验点(xi，yi)(i1,2,n)校正曲线为 yi=a+bxi+eei

10、为残差 用最小二乘法估计a与b值，在于使残差平方和Q达到最小： 为任意给定x值下响应值y的预测值 欲使Q达到最小，需对(736)式分别求a和b的偏微商，使a，b满足下列方程： 上式求解得式中， 分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率 。确定之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了 二、 相关系数 一组自变量xi与因变量yi之间直线关系不够严格，数据的偏离较严重时，虽然可以求出一条回归线，但只有在xi与yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析采用相关系数来检验。 1.定义式2. 相关系数的物理意义3.相

11、关系数与测量次数与置信水平有关若r计 r表 ，认为线性关系有意义 a当所有的yi值都在回归线上时，r1。 b当y与x之间完全不存在线性关系时，r0。 c当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。 r值愈接近l，线性关系就愈好。相关系数与测量次数与置信水平关系表（264表7-7）标准曲线法绘图示例：Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5c/mgL-1190180170160150140130120110E/mVcx cx 标准加入法绘图示例图2-6 标准加入法欲测物含量XeX加入量Y响应值试样的响应值 5 提高分析结果准确度的方法 一 选择合适的分析方法根据分析的要求选择不同的分析方法二 减少测量误差1 称量误差一般分析天平的称量误差为0.0002g,为使称量相对误差0.1%,则对试样量有一定要求. 2 容量器皿的误差一般滴定管读数误差为0.02mL,为使测量相对误差F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异再用t检