压电陶瓷复习资料

1、钙钛矿结构有哪几种表示方法？该结构有什么特点？(ppt 22页)目前应用广泛的压电陶瓷，多属钙钛矿型结构。钙钛矿型结构的化学式：ABO3，其中A：两价正离子或一价正离子。B：四价正离子或五价正离子。ABO3 ：晶胞结构如图2.1-2(a)所示，A离子：六面体的八个顶角上，氧离子：六面体的六个面心，B离子位于六面体的中心。ABO3 另一种描述方法：由氧八面体组成的。六面体上的六个氧离子分别用直线连接，就成为氧八面体。中央：较小的金属离子(即B离子) ，八个氧八面体的间隙：较大的金属离子(即A离子) ，如图2.1-2(b)所示。第三种描述方法：若以角上为较小的金属离子，体心为较大的金属离子而棱边中

2、心为氧离子的晶胞来表示钙钛矿结构也是正确的。钙钛矿型结构具有如下一些性质：(1)种类广泛的阳离子可以互相置换，但必须满足下列条件： t：容限因子 t=1.0，理想钙钛矿结构 t0.91.1，畸变钙钛矿结构 (2)在一定条件下，钙钛矿型结构可以出现A位置空位或氧位置空位。一般认为难以出现B位置空位。(3)钙钛矿型结构的化合物之间，或钙钛矿型与非钙钛矿型(但必须为ABO3形式)化合物之间可以形成二种、三种甚至于四种化合物的固溶体而形成多元系统而不改变晶格的钙钛矿型结构。PbTiO3+ PbZrO3 Pb(Zr,Ti)O3(4)晶格结构将随温度而变化，其晶胞参数a、b、c和、相应改变，且从量变到质变

3、。一种晶系另一种晶系, 是结构上的质变，称之为相变。Tc为相变温度，通常称为居里点。不同材料，甚至于同一材料而所含杂质不同，其居里点不同。用BaTiO3为例说明自发极化的产生，有哪些微观理论模型来解释自发极化？（ppt36页） 以BaTiO3为例： TTc ，晶胞为立方体，正电荷中心：Ba2+、Ti4+的对称中心，位于立方体中心；负电荷中心：O2-的对称中心，也位于立方体中心。 正、负电荷的中心是重合的，不出现电极化，如图2.2-1(a)所示， BaTiO3的氧八面体中间的空隙大于Ti4+的体积，Ti4+有可能偏离，但立方体晶胞对称性很高，所以Ti4+在立方体内上、下、左、右、前、后六个方向偏

4、离其中心的机会相同，对中心偏离的平均结果为零。因此，正、负电荷的中心仍是重合的，不出现电极化。 TTc ，立方四方，a=bc,Ti4+沿c轴方向偏离其中心位置的机会远大于其沿a轴或b轴方向偏离的机会，晶胞在c轴方向就产生了正、负电荷的中心不重合，如图2.2-1(b)所示。晶胞出现了电极化。极化方向从负电荷中心指向正电荷中心。这种极化不是外加电场产生的，而是晶体的内因产生的，故称为自发极化。 自发极化的进一步解释，微观理论模型:钛离子有多个平衡位置， T10m时，样品容易碎裂。尺寸在0.21.8m之间时，可以获得致密的陶瓷。添加Li2CO3、NiO、Fe2O3、Cr2O3或MnO2: 得到0.7

5、1.8m大小的晶粒。另一方面，添加MnO2等杂质，由X射线的精细分折表明，添加物部份地溶入晶格中。其余则在晶粒间界处析出。这样可以增加晶粒之间的结合力(降低晶界能)。(b)适当降低轴比c/a。适当降低轴比c/a，可减少由于各向异性所造成的应力，Nb、La、Bi、W、Gd等氧化物的少量掺杂具有稳定PbTiO3陶瓷以防止开裂并使之容易极化(电阻率高)的作用。(c)综合改性。加入少量(2.55.0克分子%)的复合物，可以起到综合改性的效果。在PbTiO3中加入适量的Bi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3，室温电阻率可达1016cm，200时仍有109cm，可实现对PbTiO3的高压极化。此类加入物还

6、有Bi(Zn1/2Ti1/2)O3，Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等。PbTiO3-PbZrO3二元系统相图可分为哪几个区？（ppt 118页）图4.1-1是PbZrO3-PbTiO3固溶体的高温相图。相图内的固溶体液相线，表示体系由液相开始析出固溶体(固相)时的凝固温度；固相线：体系由固相开始熔化出液相时的熔化温度。液相线与固相线之间，为固液两相共存的区域。由于它表示了固-液转变温度(即溶化温度和凝固温度)与组成的关系，所以又称为T-x溶度图。Pb(Zr,Ti)O3固溶体在高温时是立方晶系钙钛矿结构型，继续冷却通过居里点时转变为铁电相。图4.1-2是Pb(Zr,Ti)O3固溶体在较低温度时

7、T-x相图。一条横贯相图的Tc线把顺电立方相与铁电(菱形三角)相和铁电(四方)相分开。这条Tc线表示在Zr/Ti比不同处相转变温度(居里点)也不同，并且随着Ti含量的增加而升高。特别引人注目的是：在相变温度以下，在Zr/Ti约为53/47附近，有一条铁电菱形相与铁电四方相的相转变界线(简称相界线，又称准同形相界)。在相界的右边(即富Ti边)为四方晶相，相界左边(即富Zr一边)为菱形(或称三角)晶相，该相界线几乎不随温度高低而变化。 组分越靠近类质异晶相界时，材料的介电系数、弹性柔顺常数s、机电耦合系数Kp、机械品质因数Qm、介质损耗有什么变化趋势？为什么？（ppt 130页）组成靠近相界时：介

8、电系数，弹性柔顺常数s，机电耦合系数Kp等都增大，并且在相界附近具有极大值。而机械品质因数Qm的变化趋势却相反，在相界附近具有极小值。解释：是由于类质异晶(准同型)相界处的晶体结构属于四方菱形两相过渡的特殊情形所造成的。实验指出：类质异晶相界并不是一条非常明确的成分界线，而是具有一定宽度(成分比)范围内相重叠区。相重叠区即四方相和菱形相两共存区，陶瓷体内晶粒之间或晶粒内部可以同时存在四方相和菱形相、而且两相之间的自由能很相近。由于两相之间的自由能差很小，转变激活能低，只要微弱外电场的诱导，就能产生相结构的转变。解释：四方相菱形相，有利于铁电活性离子的迁移和极化，使自发极化方向尽可能的调整统一到

9、外电场方向上来，因此其介电系数显得特别大。解释：弹性柔顺常数s (单位应力下所发生的应变)应力四方相菱形转变。如作用于四方晶系晶体111方向的张力逐步增加到某一应力值将使四方相变为菱形相。因两相的自由能差很小，很小的应力相变，此时伴随较大的应变。这就是说，四方相晶体对于111方向的张力表现出力学柔顺性。解释：Kp 四方相菱形相，有利于铁电活性离子的迁移和极化，使自发极化方向尽可能的调整统一到外电场方向上来，因此机电耦合系数也大。机电耦合系数意思是压电振子在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变为机械能，这种表示能量相互变换的程度用机电耦合系数表示。解释：tan由于铁电活性离子的容易迁移，

10、自发极化加强，介质损耗因而增大。电介质损耗：电介质中在交变电场作用下转换成热能的能量。电介质损耗角正切tg，它是电介质损耗与该电介质无功功率之比。解释：Qm由于畴的取向充分，畴运动过程的内摩擦亦必然加剧，因而机械品质因数下降。 压电振子在谐振时贮存的机械能与在一个振动周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数。PZT二元系掺杂改性的必要性和可行性在于什么地方？（ppt 153页）必要性：有些要求，对于未改性的PZT来说是矛盾的。在未改性的PZT中：Kp高的材料，往往Qm较低；介电常数大的材科，往往介质损耗也大；Kp高，大的材料，稳定性可能不太好。另一方面，各项性能指标也未能达到足够的高。为使PZT

11、具有更广泛的适应性及具有更佳的应用效果，对其进行改性就势在必行。改性的方法往往是加入杂质，使材料性能得到改善，这种方法一般称为“掺杂改性”。根据改性元素与原晶格离子相比价数的异同，其可分为“同价取代改性”和“添加改性”。对PZT实行改性的可行性在于：钙钛矿结构对于种类广泛的阳离子的宽可溶性以及钙钛矿结构中可以产生一定数量的A空位和O空位。什么是同价取代改性？常用哪些离子？说明同价取代改性的特点及其机理。（ppt156页）同价取代(或置换)改性，是指用一些与Pb2+或Zr4+(或Ti4+)离子同价而离子半径也相近的元素加入固溶体中，代替原来部份正离子(往往占据正常晶格位置)形成代位式固溶体，晶格

12、结构仍然属钙钛矿型，而性能得到改善。常用取代Pb2+的元素是：Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+等。用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)离子。同价取代性明显地存在共同特点：加入适量的取代元素之后，居里点比纯PZT要下降一些(例如每原子%Sr2+取代后将使居里点降低约9.5)。因而提高了室温介电系数，也相应地提高压电系数和Kp值。加入取代元素后，固体的相界产生移动，一般移向Zr一边。例如当Sr2+的置换量为12.5%(原子)时相界移到Zr/Ti约56/44处。适量加入取代元素，材料的密度有所增加。例如少量的Ca2+或Sr2+或Mg2+对陶瓷的烧成有一定的助熔作用，因而使烧成密度增

13、大。另外显微观察的结果表明，Sr2+或Ca2+的加入还能抑制晶粒生长，使陶瓷体致密性提高, 并使Qm值提高。取代元素的加入量要适当，加入量少了改性效果不显著，加入量太多，则晶格结构有向顺电立方相方面转化的趋势，使性能反而下降。为什么同价取代可以达到改性效果呢？我们知道，压电陶瓷是多晶体，经人工极化处理后，其电畴按极化电场方向取向排列，这种取向程度愈高，材料的压电活性就愈强(例如d和Kp大)。 对于晶体结构很完整的材料，要使它的电畴作90转向就比较困难。因而极化以后的效果，或者说对剩余极化强度的贡献，主要来自极化时作180反转的那些电畴(对于四方相来说，包括原来就沿极化方向的电畴，共约占1/3)

14、。在这种情况下，材料的压电性能没有被充分地发掘出来，倘若能够使一些晶胞的结构发生一定的畸变，极化处理时就有利于电畴(特别是90畴)的转向，压电活性就会有所提高。选择与Pb2+离子半径相近价数相同的碱土金属离子取代铅离子，便可达到晶胞结构发生畸变的效果。因为这些离子取代Pb2+的位置后，既不会破坏晶胞的电中性，也不会破坏晶胞的钙钛矿型氧八面体结构。另一方面，由于离子半径与Pb2+又有一定差异，取代后必然引起晶胞结构一定的畸变。一个取代元素的离子，往往会影响附近每一方向510个晶胞的畸变，对于三维空间就是近103个晶胞的畸变，所以在晶体中加入取代元素，造成的晶格畸变是足以影响整个晶体。归纳起来，可

15、以说，这种取代既不会损害自发极化的产生又有利于电畴的充分取向排列，因而可以达到充分发掘压电性的效果。什么是软性添加改性？常用哪些离子？其性能特点和改性的机理是什么？（ppt 176页） 软性添加改性: 是指用价数高于A或B离子的正离子占居A位或B位置，使晶格上出现A空位从而材料性质向“软”的方面变化。这类添加物有：La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+等进入A位，Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等进入B位。软性添加改性的特点是可以使压电陶瓷的性能向“软”的方面变化，即：(1) 介电系数升高；(2) 介质损耗增大；(3) 弹性柔顺系数增大；(4) 机械品质因数降低；(5) 机电耦合

16、系数增大；(6) 矫顽电场降低，电滞回线趋于矩形；(7) 体积电阻率显著提高；(8) 老化性能较好。 “软”性改性作用的原因：首先从结构上看：这些金属离子可能占据Pb2+或Zr4+，Ti4+的位置，具体进入什么位置，主要依添加物的离子半径大小(与原子价数及配位数有关)而定。半径较大的离子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等进入Pb2+的位置(A位置)。由于它们的离子价数比Pb2+高，置换了Pb2+后，在晶胞中就出现超额的正电荷，而为维持晶胞电中性(或称电价平衡)就必然出现Pb2+空位来补偿。每两个正三价离子占据两个A位置后，将出现一个A空位。依此类推，若一个正四价离子(如Th4

17、+ )进入A位，则可产生一个空位。半径较小的离子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶体后将进入Zr4+、Ti4+位置（B位），它们的价数比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出现超额正电荷，同样需要通过产生A空位来补偿。二个正五价离子占据两个B位将出现一个A空位，一个正六价离子占据一个B位将出现一个A空位。其次，由于晶格结构上所产生的这些变化(即A空位的产生)将导致性质上的变化。A空位的存在，使得在电场的作用下陶瓷所发生的几何形变而造成的内应力，在一定的空间范围内得到缓冲，因而使电矩转向或反转时所要克服之作用势垒降低，畴壁易于移动，故矫顽电场降低了，相应的出现增大，Kp增大而tan也增

18、大，机械品质因数降低。也可能是由于应力在一定空间范围内得到缓冲的原因，当外施极化电场极化时所造成的内应力较小，而除去电场后由于畴壁容易运动，使得畴转向所造成的内应力易于释放，所以老化性能好。弹性柔顺系数增大的原因:多晶陶瓷体由小晶粒聚集而成。晶粒则由离子(原子)规则地排列而成。离子可看成是有一定刚性的小球，其排列遵循堆积原则。A空位由刚性球密堆积而成的晶体显得不那么紧密了，刚性也降低了不太大的应力作用下便可产生较大的应变。换言之使得晶体对于应力表观出力学柔顺性。体积电阻率明显提高原因：PZT的电导是p-型电导。这是由于在高温烧结过程中PbO的挥发性大，除非采取特殊措施，否则几乎绝大部份含Pb陶

19、瓷在烧结过程中都会不同程度地出现失Pb现象，即形成非化学计量比的Pb缺位。一个Pb缺位在晶格中起一个二价负电中心作用。这些Pb缺位要吸引电子来完成周围氧的电子壳层，它们作为受主按照下式作用使晶格存在空穴(电子不足)：铅缺位两价负电中心+两个空穴。空穴是PZT中的主要载流子，空穴浓度越小，则电导率越小，体积电阻率越大。当加入软性添加物时，如La3+置换Pb2+，或Nb5+置换Zr4+、Ti4+，由于它们多提供了价电子，作为施主使Pb2+缺位所造成的电子不足得以补偿，也就是说使空穴浓度减小以至消失，因而体积电阻率显著提高。同时由于体积电阻率提高，使材料可以承受更高的电场强度，有利于提高极化处理时的

20、场强，因而也使畴取向更加充分，有利于提高介电系数和机电耦合系数。什么是硬性添加改性？常用哪些离子？其性能特点和改性的机理是什么？（ppt192页） “硬性”添加改性：用价数低于A或B离子的正离子占据A位或B位、使晶格出现O空位，从而使材料性质向“硬”的方面变化。 添加物有K+、Na+等进入A位；Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等进入B位。硬性”添加物的作用恰好与“软性”添加物相反，使压电陶瓷的性能向“硬”的方面变化：(1)介电系数降低；(2)介质损耗减小；(3)弹性柔顺系数降低；(4)机械品质因

21、数提高；(5)机电耦合系数降低；(6)矫顽电场提高；(7)体积电阻率下降；(8)颜色较深。对于“硬性”添加物所引起作用的解释与上面讨论的“软性”添加物相类似，其不同的基本点是“硬性”添加物起受主作用不是施主作用，在晶格中它引起的是氧缺位而不是铅缺位。“硬性”添加物是占据A位或占据B位，也主要依离子半径大小来决定。不管“硬性”添加物是占据A位还是B位(例如K+进入原来的Pb2+位置、Sc3+、Fe3+、Mg2+进入原来的Zr4+、Ti4+位置)，它们都比原来离子的价数低，少提供了电子，因而它们作为受主使晶格中的负电中心和载流子空穴浓度增加。因受主型添加物而增加陶瓷p-型电导性，只能达到大约一个数

22、量级，在此以后若增加添加物的量(即增加空穴浓度)则有利于产生氧空位：式中h为空穴，VO为氧空位。这就限制了晶格中空穴浓度的增加。上式表示，引入“硬性”添加物，因价数比所取代的原来离子价数低，少提供电子(即提供了空穴)，为了维持电中性，需要使晶胞中负离子的总价数作相应的降低，于是每二个空穴就要产生一个氧空位。由“硬性”添加物产生的氧空位，是不可能通过增加氧气氛的反应(例如通氧烧成)来消除的，因为它是维持晶胞电中性所必须的。ABO3钙钛矿型结构是以阳离子填充空隙的氧八面体结构，氧八面体起着类似“骨架”的作用，如在晶体中不出现新相，那么要产生很多的氧空位是不可能的，否则将破坏氧八面体结构，因而晶格中

23、只允许有低浓度的氧空位出现，添加物的量数故不宜过多。“硬性”添加改性材料的另一特点：“空间电荷”。“空间电荷”：指除正常的晶格位置存在着带电的正负离子之外的空间，还可能存在的(如晶格缺位，杂质原子所提供的电子或空穴等)电荷源。实验表明，“硬性”添加物在PZT中可以产生相当数量的空间电荷，因为一方面“硬性”添加改性的陶瓷中，杂质原子在固溶体中只有很低的有限固溶度。多余的杂质原子往往积聚于晶粒间界，积聚于晶界的这些杂质原子便成为空间电荷源，为提供空间电荷作出贡献；故在一定的温度下，将使瓷体的空间电荷密度(受束缚的)增大。这些受束缚空间电荷不参与电导，但在热、电场等因素的激发下，则可能在一定的空间转

24、移或积聚。硬性”添加改牲的PZT陶瓷，一般都易于烧结，且容易获得细晶，致密，机械强度高的陶瓷。由于晶胞收缩，氧八面体歪扭，使电畴转向或反转受到更大的阻力，空间电荷密度的增加使反向偏置电场容易建立，增加畴壁运动的困难，因而材料的矫顽场强Ec大为增大，介电系数降低而介质损耗tg减小(电品质因数提高)机电耦合系数K降低，弹性柔顺系数s降低而机械品质因数QM提高。另外，就像空间电荷在电畴两端的积聚使电畴转向困难一样，经极化处理后空间电荷在取向电畴两端的重新聚集，将使材料在长程时间范围内电畴的恢复原状显得缓慢，体现为时间稳定性较好。什么是复合添加改性？其性能特点是什么？（ppt 216页）“复合添加”改

25、性：在某一配方中同时加入“软性”添加物和“硬性”添加物，即对某一压电陶瓷材料即进行“软性”改性又进行“硬性”改性。这种改性材料的特点是性能更全面，优良，即具有某些“软性”特征又具有某些“硬性”的特征。例如材料不仅具有高介电系数和机电耦合系数，而且电品质因数和机械品质因数也较高。因而更适合于某些要求较高的应用。“复合添加”有时也会出现不好的结果，有些“软”“硬”添加物在复合添加中是会互相抵消作用的，但这不是普遍的现象。例如W(软性)和Mn(硬性)的复合添加效果就很好。这在实用配方中是常见的。用列表法说明同价取代和异价添加所采用的离子、加入方式、作用及通常的用量范围。（ppt 156页）同价取代离

26、子加入方式作用通常用量范围Ba2+（大于Pb2+的半径）晶胞体积增大(a轴和c轴都略有伸长)。Ba2+部份取代Pb2+后：明显提高，Kp值较高，频率温度特性可以得到改善，但Qm较低被取代Pb2+离子的数量不超过20%，否则性能恶化。通常以取代总量为510%(原子)较为适宜Sr2+、Ca2+、Mg2+（半径小于Pb2+的半径）晶胞体积缩小(a轴和c轴都略有缩短)。特别是Mg2+半径比Pb2+小得多，将使晶胞畸变大，故其固溶度最小。 Sr2+部份取代Pb2+后明显提高，Kp较高，Qm也较高，频率温度特性也较好，并可降低烧成温度，扩大烧成范围。Ca2+取代的作用使Kp和Qm降低，但频率温度稳定性良好

27、；Mg2+取代后提高Qm与Kp值，并可明显降低烧成温度，但烧结范围变窄。Mg2+的单独作用往往使频率温度稳定性变差。Sr2+的取代量一般以510%(原子)为佳;Ca2+的取代量8%(原子)之后，性能便变差;Mg2+的取代量通常不超过5%(原子)，因为它的离子半径最小;被取代Pb2+离子的数量不超过20%，否则性能恶化。通常以取代总量为510%(原子)较为适宜.用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)离子以少量Sn4+(0.74)取代Ti4+(0.64)时，四方相的轴比c/a随Sn4+的增加而减小，同时居里点下降。若Sn4+适量，介电常数略有提高，介电常数和Kp的稳定性也稍有改善，但效果

28、不很显著.Hf4+取代的情况与Sn类似，但效果比Sn更不显著,甚少使用。“软性”添加改性（参见第9题）离子加入方式作用通常用量范围半径较大的离子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等进入Pb2+的位置(A位置)由于它们的离子价数比Pb2+高，置换了Pb2+后，在晶胞中就出现超额的正电荷，而为维持晶胞电中性(或称电价平衡)就必然出现Pb2+空位来补偿半径较小的离子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶体后将进入Zr4+、Ti4+位置（B位）它们的价数比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出现超额正电荷，同样需要通过产生A空位来补偿“硬性”添加改性（参见第10题）离子加入方式作

29、用通常用量范围K+、Na+等进入A位Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等进入B位它们都比原来离子的价数低，少提供了电子，因而它们作为受主使晶格中的负电中心和载流子空穴浓度增加；由于少提供电子(即提供了空穴)，为了维持电中性，需要使晶胞中负离子的总价数作相应的降低，于是每二个空穴就要产生一个氧空位要产生很多的氧空位是不可能的，否则将破坏氧八面体结构，因而晶格中只允许有低浓度的氧空位出现，添加物的量数故不宜过多其它添加改性离子加入方式作用通常用量范围铈(Ce)通常是用CeO2加入到配方当中添加Ce的P

30、ZT具有很多优点，能使体电阻率提高，同时Qm、Qe、/0、Ec等都有所增加，由于体电阻率提高，就有可能在较高的温度下以相当高的电场极化，使陶瓷体潜在的压电性较充分的发掘出来，因而Kp值亦较高；加Ce的材料经时老化，强场老化和温度稳定性都比较好。另外添加Ce可使陶瓷晶粒容易长大。一般CeO2的添加量以重量百分数0.20.5为宜铬（Cr）添加Cr的材料往往得到提高Qm值和提高稳定性的效果，同时可使tan增大，Kp变小如果是Cr3+，它就会引起“氧空位效应”， 如果是Cr6+，它就会引起“铅空位效应”Cr的添加对体电阻率v的影响是复杂的。当添加量的重量百分数小于0.2时，v增加(最大值在重量百分数为

31、0.05处)，大于0.2时，v反而随加入量的增加而下降铀提高Qm值（特别是对三角晶相），同时得到高的v和较好的老化特性，但tan也增加了与二元系统相比，三元系压电陶瓷的性能有什么优点？（ppt 12、261页）三元系的进步，其优势在于: 相对于二元系的类质异晶相界是点，而三元系的类质异晶相界是线。因此该压电陶瓷不仅容易获得介电常数，机电耦合系数，机械品质因数等这些应用上所必须的适当特性的组合，而且获得了超过原来性能值的特性。除了压电性能优异之外，三元系压电陶瓷与PZT相比,还具有工艺性能好的优点。由于多种氧化物的出现，使最低共熔点降低，因而使陶瓷的烧结温度降低，也就使烧结过程中铅的挥发减少，故

32、在多元系压电陶瓷中能较好地控制铅的含量。由于多种化合物形成固溶体的过程中，自由能有所降低，故能促进烧结进行。再加上在固相反应完成之前，各种异相物质的存在可以抑制局部晶粒的过份长大，故通常较易获得均匀、致密、含气孔率少、机械强度比较高的压电陶瓷。这对高频、大功率及声表面波压电陶瓷元件更为有利。复合钙钛矿型结构的形成条件是什么？分别写出B1+与B5+、B2+与B5+、B3+与B5+、B2+与B6+、B3+与B6+复合成钙钛矿型的化学式。常用的第三组元有哪些？（ppt 238页）所谓新型复合钙钛矿型化合物是指A位和B位由二种以上不同原子价的元素组合而成，其平均原子价A位是正二价，B位是正四价，或A位

33、和B位总价为正六价。表示为：(A1,A2,Ak)(B1,B2,Bl)O3形成条件i：在(A1,A2,Ak)(B1,B2Bl)O3中，若以xAi和xBj分别表示各A离子和各B离子的克分子比，以nAi和nBj分别表示它们的原子价，则它们必须符合下列条件：形成条件ii：理想钙钛矿结构可以看作A离子和氧离子一起形成立方密堆积，而在其氧八面体间隙中充填着B离子。假设A2+与O2-相切，同时B4+与O2-也相切，根据几何原理就得到：rA，rB，rO分别为A2+，B4+，O2-的离子半径。考虑到复合钙钛矿型的情况，若以rAi和rBj分别表示各A离子和各B离子的离子半径，则他们的半径分别为：于是含有这些离子的

34、化合物具有钙钛矿型结构的必要条件为：除了用铅的化合物作为三元系的组元之外，还有用A1+B5+O3、A3+B3+O3等加入PZT进行改性，一般也认为是三元系固溶体。这些化合物如BiFeO3、LaFeO3、KNbO3、AgSbO3等，都可得到一定程度改善某些性能的效果。一些典型三元系压电陶瓷铌镁酸铅系 主成分为xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3。铌锌酸铅系 主成分为xPb(Zn1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3铌钴酸铅系, 主成分为xPb(Co1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3铌锰酸铅系 主成分为xPb(Mn1/3Nb2/3)

35、O3-yPbTiO3-zPbZrO3铌锑酸铅系 主成分为xPb(Sb1/2Nb1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3锑锰酸铅系 主成分为xPb(Mn1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3钨锰酸铅系 主成分为xPb(Mn1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3铌镍酸铅系 主成分为xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3钨镉酸铅系 主成分为xPb(Cd1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3锑铁酸铅系 主成分为xPb(Fe1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3镍铁铌酸铅系 典型配方为0.60Pb(Ni1/5Fe

36、l/5Nb3/5)O3-0.20PbTiO3-0.20PbZrO315、试在xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3相图中找出组成为：A：x=37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)B：x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)两组分别所在的位置，并指出它们的Kp，Qm等性质。（ppt 251页）例如图中所标点1对应于三元比例x37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)，点2对应于x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)。可见，沿着在三元

37、相图中准同形相界附近改变组份，都可以获得多种物理性能都较高的压电陶瓷，图4.3-2是以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3为参变量的Kp，对成份的关系如果在图4.3-1(a)中按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的成份即x为0、12.5、25、37.5、50(mol%)作与底边的平行线时，即可发现当各条等x线(即x为定值)与相界的交点处的Zr/Ti，即为图4.3-2中Kp、出现不连续时的成份比。16、用结构参数对性能的影响来解释PZT剩余极化强度最大值在Zr/Ti比为56/44处。（ppt 306页）关于自发应变，经常可以看到用来表示，对于菱形铁电相来说，定义为：设立方体在111方向畸变，菱形角从

38、(立方体)所改变的一微小角度，即 。若统一也用来表示四方相的畸变，则自发极化是伴随着晶胞的几何形变而产生的，我们把这种几何形变称为自发应变，用表示，作为结构参数，表示铁电相偏离立方相结构的程度。对于四方铁电相可取： ；对于菱形铁电相可取：对于PbTiO3陶瓷，其矫顽电场相当高，就是因为其c/a比大的缘故;对于PZT，在四方相区随着Ti含量增加矫顽电场升高，就是c/a比增大的结果。如果用PR表示极化过程中陶瓷的电畴沿电场方向取向所得的最大极化强度，而除去电场后得到的剩余极化强度用Pr表示，显然它们的大小是由二个因素决定的：一是转向的电畴数目的多少，一是每个电畴自发极化强度的大小。两者都与自发应变

39、的大小有关，且其关系恰恰呈相反的趋势。比如，当很大时，虽然Ps很大，但转向的畴数目很少，因此总的PR并不大；如果很小时，虽然沿电场方向取向的电畴数目较多，但因Ps很小，因此总的PR也不可能大。由此可见，随着的由大变小，当达到某一值时可使PR达到最大值。而剩余极化强度Pr显然也有与PR相同的规律。对于PZT，我们知道，在四方相区，随Zr/Ti比的增加c/a比下降(参阅图4.1-4)，这将导致随Zr/Ti比增加，剩余极化强度Pr增大(参阅图4.1-12)。Zr/Ti增至相界组成时Pr已较大，随着Zr/Ti比继续增加进入菱形相区，表现为随之下降，而Pr继续增大。当Zr/Ti比为56/44时Pr达到最

40、大值。进一步增加Zr/Ti比时，由于Ps已太小因而Pr开始下降。用畴结构和性能的关系来说明介电系数随Zr/Ti的变化及极化前后介电常数比较的情况.（ppt 358页）畴结构对性能存在影响的证明就是极化前后介电系数的变化。在四方相区，相同Zr/Ti，一般极化后的介电系数较极化前为高，即33T/0 */0， 11T/0 */0。随着Zr/Ti比的增加，极化后的介电系数33T/0显著降低。在菱型相区，极化后的介电系数 33T/0较极化前的 */0反而降低了。（这里星号*表示陶瓷的参数，右上角的指标“0”表示极化前的参数）在四方相区，相同Zr/Ti一般极化后的介电系数较极化前为高。为什么会产生这一结果

41、？这是和极化过程中畴结构的变化有关的。可以设想，在四方相区，当Ti含量高时，由于c/a比较高，90畴转向造成的应力很大，因此90畴在极化过程中的转向数目较少。异向性引起的33T的降低和180畴的夹持效应消失所导致的33T升高相比，占次要地位。因此极化作用的结果使33T升高。这时畴夹持效应的消失是处于主导地位。四方：随着Zr/Ti比的增加，极化后的介电系数33T/0显著降低。当Zr/Ti比增加时，90畴转向的数目增多，90畴的转向造成的异向性的影响逐渐上升，因此33T的下降和180畴夹持效应消失导致的33T的上升达到可以相比，此时极化后的33T和极化前的*相差不多。对于压电陶瓷的11T/0，由于

42、90畴转向导致11T/0升高，180畴壁的消失也导致11T/0的略微增加，因此极化后的11T与极化前相比对所有Zr/Ti比都较极化前为*高。这在图4.1-7中可以清楚地看到。在菱型相区，极化后的介电系数 33T/0较极化前的 */0反而降低了。 而在三方晶系区域，由于90畴转向的数目进一步增加，和180畴夹持效应相比已占优势，因此极化后的33T反而较极化前的*下降。所以我们看到，随着Zr/Ti比的增加极化后的介电系数33T/0明显下降，极化前后相比，在四方相区极化后33T/0升高，而在三方相区极化后33T/0降低。并且可以看出，在三方相区，11T/0与*/0相比增加的幅度比四方相还大，这再一次

43、说明在三方相区90畴转向的作用是显著的，异向性的影响比在四方相为大。 Zr/Ti小于51/49时，极化后的介电系数33T/0升高； Zr/Ti大于51/49时，极化后的介电系数33T/0反而降低，即板化后的介电系数33T/0随着Zr/Ti的增加趋势下降。Zr/Ti51/49，极化前后相等，而四方过渡到菱形相时，极化后的33T/0下降幅度较大。18、什么是时间稳定性？其表示方法如何？（ppt 4页）压电陶瓷经极化处理后，各项电物理性能随时间增长而变化的特性称为时间稳定性。实际上是性能对于时间的不稳定性。它是一种自然的变化规律，因此也常被称为老化。老化现象是所有材料所固有的。我们只能力求将老化率控

44、制在一个允许的范围内，而不至于影响压电陶瓷的有效应用。随时间的延长，介电系数 33T/0总是下降，谐振频率fr总是上升，与此同时Kp值下降，弹性柔顺系数s11E下降，机械品质因数Qm上升。这是老化时的一般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。用公式表示，上述这种变化规律可以写成：Y代表考查的物理参数，譬如fr、Kp。Y(t1)代表极化处理后经过单位时间(例如一天)测得的该参数的数值。Y(t)代表极化后经过t倍单位时间(例如100天)测得的该参数的数值。t1及t表示两次测量相对于极化后的时间。19、出现老化的原因是什么？本质何在？老化过程中介电系数如何变化？为什么？（ppt20） 极化后

45、的陶瓷材料在能量上是处于极不稳定的状态。由于90畴的转向造成的剩余应力有使材料中沿电场取向的90畴恢复到原来位置的趋势。换句话说，90畴的数目随着时间的延长将逐渐增多，这就使得陶瓷材料的性质逐渐发生变化。这是老化过程的一个方面。另一方面，在极化过程中所有180畴都沿电场方向进行了反向，180畴壁消失。当电场存在时这在能量上是稳定的。但是去掉电场后，这种状态便成为不稳定的了。这种过大的自发极化平行取向的区域有分裂成为更小的畴的趋势，沿电场取向的180畴有恢复到反平行排列的趋势，出现了180畴壁。随着时间的延长，180畴的数目也逐渐增多。因此也使得材料的性质随时间而逐渐发生变化。老化过程实际上就是

46、材料自发地消除机械的和电学的不稳定性而趋于稳定的过程。在老化过程中沿电场取向的电矩将逐渐恢复到90和180畴的位置。因此剩余极化强度逐渐下降，90畴的数目和180畴的数目逐渐增加。这就是老化现象的基本过程。 在老化过程中存在着两个影响因素：一是由90畴的数目所决定的异向性，90畴的数目越多， 33T/0应该越大；另一个因素是由于180畴壁的重新出现所带来的畴夹持效应，180畴壁的数目越多，夹持效应越大， 33T/0就越小。老化过程中介电系数的具体表现，取决于这两个对立的因素那一个起主导作用。实际上在老化过程中介电系数一般都表现为33T/0下降(特别是对四方铁电相的配方)，这说明180畴壁的重新

47、出现在老化过程中是起主导作用的。在三方铁电相的组成中(PZT-7A就是三方铁电相的配方)由于90畴转向的数目很高，因此在老化过程中90畴的恢复完全可能上升为主导因素，这就导致33T/0不是下降而是上升。20、为什么老化过程中谐振频率fr升高？（ppt 32页）在老化过程中fr一般总是上升的。这主要是因为s11E在老化过程中总是下降决定的。换句话说，频率常数N在老化时一般总是上升的。 fr 和s11E成反比。对于fr(或者说对于)在老化过程中同样存在着两种相反的影响因素：90畴的恢复使得fr下降，180畴壁的出现使得fr上升。从老化过程中一般总是观察到fr上升这一事实来推测，180畴壁的恢复对的

48、影响一般情况下也是超过90畴的作用的。如果90畴的作用上升为主导因素(这只可能对三方相区的组成才能实现)，就会出现fr在老化过程中下降的情况。PZT-7A可能就是这样的例子。21、空间电荷对老化起什么作用？原因是什么？（ppt 39页）空间电荷极化的方向恰与自发极化的方向相反，其作用是屏蔽剩余极化，所以在老化过程中由于空间电荷极化作用，使总极化降低。由于空间电荷场的存在，使得畴的转向变得困难。从老化的角度去看，这将使老化速度变慢，也就是改善了老化性能。在图5.1-2中给出了铁电陶瓷老化的空间电荷模型。其中大方块表示晶粒，小方块表示晶界层。图中(a)是极化前的状态。自发极化互相抵消，总极化为0。

49、(b)是刚极化完毕的状态。各畴都沿电场方向取向，在晶界层感生电荷。(c)是老化过程。一方面沿电场取向的自发极化由于90畴和180畴的恢复原位而减小，与此同时在畴内又逐渐聚集空间电荷，畴的正端聚集负电荷，负端聚集正电荷，总极化强度减小。因此在晶界层内感生电荷也下降。(d)随着老化的进行，畴内空间电荷不断积累，最终导致畴内空间电荷将屏蔽了极化，因而PR0，晶界层不再存在感生电荷。随着老化过程的进行总极化强度PR趋于零，而空间电荷造成的电场却不断增加。由于空间电荷场的存在使得畴的转向变难，从而提高了材料的时间稳定性。什么是温度稳定性？描述频率温度稳定性有哪些方法？影响温度稳定性的因素有哪些？（ppt

50、 49页）压电陶瓷的各项电物理性能除了随时间发生变化外，还随温度的变化而变化。压电陶瓷的性能随温度变化的特性称为温度稳定性。为了描述fr随温度的相对变化，我们引入频率温度系数TKfr的概念。 即每1温度变化所引起的频率相对变化量。 右边第一项是沿z轴(极化方向)的热膨胀系数，第二项是弹性柔顺系数的温度系数。目前，我国较多采用种比较合理的方法来描述温度稳定性。这就是:在指定的温度范围内谐振频率的最大偏移值与室温时测量值的比值，即最大相对偏移(df)m来表征谐振频率的温度稳定性。由于在实际中发现fr在高于室温时的变化规律与低于室温时的变化规律往往不一样。所以又分别用正温最大相对偏离和负温最大相对偏

51、离(如图5.2-1中的(df)+m和(df)-m ，正负温度范围以室温为参考温度)来表示。决定频率温度系数的因素中更重要的是弹性柔顺系数随温度的变化。热膨胀系数在这里是处于次要地位的。影响PZT压电陶瓷温度稳定性的因素：Zr/Ti比对频率温度稳定性的影响：频率温度稳定性与Zr/Ti比有直接的关系。实验结果表明，随着Zr/Ti比变化存在着四个位置：R1、R2、M、T点，这些组成比其它组成的稳定性明显的好。在下降和上升之间存在着过渡位置。在这些过渡位置的组成(即Zr/Ti比)其fr随温度变化是比较小的。这样的组成在图5.2-2中大致相当于Zr/Ti比为77/23、65/35、51/49、42/58

52、的地方。这些组成分别用R1、R2、M、T来表示。在这些组成上fr的温度波动可以降至最小。而其中M、T点的温度稳定性较R1、R2更好些；T点又较M点更好些。M点是在相界附近，T点则已在四方铁电相域内。改性加入物对频率稳定性的影响：为了获得温度、稳定性比较好的配方，国内常用的改性方法大致为： 以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+来置换部分Pb2+。Sr2+、Ba2+对提高温度稳定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以适当的比例配合，可以比较有效地降低频率温度系数。 以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。