化学反应工程：第六讲 气固相催化反应器

1、第六讲 气固相催化反应器国家精品课程固定床传递过程1气-固相催化反应器的分类2反应器操作参数及概述3绝热催化床4多段换热式催化反应器5连续换热式催化反应器6反应器的热稳定性7主要内容在反应过程开发中，对每一类反应都会有几种不同形式的反应器可供选择；不同形式的反应器具有不同的传递过程特征；传递过程虽然不能改变化学反应本身的规律，但它们能影响反应器中的浓度分布和温度分布，从而影响反应结果 速率和选择性；国家精品课程反应器的选型也就是要根据化学反应的特征，选择一种其传递过程能形成对该反应比较有利的浓度分布和温度分布的反应器，以达到安全、高效、低耗地实现化学反应的目的。反应器的选型是反应过程开发中国家

2、精品课程凡是流体通过静止不动的固体催化剂或固体反应物所形成的床层而进行反应的装置称作固定床反应器。 固定床反应器列管式固定床反应器多段式固定床反应器单段式固定床反应器它是固定床反应器吗？固定床反应器它是固定床反应器吗？它是固定床反应器吗？它是固定床反应器吗？床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力；当伴有串联副反应时，可获得较高的选择性；结构简单、操作方便，催化剂机械磨损小。固定床反应器优点传热能力差，传热与控温问题是固定床反应器开发中的难点；床层压降大。为避免床层压降过大，固定床反应器中催化剂粒度一般不小于1.5mm，对快速反应，可能导致较严重的内扩

3、散影响；操作过程中，催化剂不能更换，这要求催化剂应具有较长的寿命。固定床反应器缺点（一）固定床的物理特性1. 相当直径与形状系数 A 相当直径按等体积的圆球直径计算： 按等外表面积的圆球直径计算： 国家精品课程一、固定床传递过程按等比表面积的圆球直径计算： SV 单颗粒的比表面积，国家精品课程B. 形状系数s 颗粒与圆球的差异程度Sp - 非球形颗粒的外表面积Ss - 等体积的圆球的外表面积2. 混合颗粒的平均直径 若混合颗粒中，直径为d1、d2、d3、的颗粒的重量分率分别为x1、x2、x3、，则该颗粒的算术平均直径为: 调和平均直径为国家精品课程3.床层的空隙率 颗粒物料层中颗粒间自由体积与

4、整个床层体积之比影响因素：颗粒形状、颗粒的粒度分布、颗粒的表面粗糙度、充填方式、颗粒直径与容器直径之比等。4.固定床的当量直径de 国家精品课程5.压力降 流体在空管中作等温流动时： L -管长，m d -圆管的内径，m u0e-流体的平均流速，m/s f -摩擦系数，无因次 压力降，N/m2固定床压力降： 国家精品课程 径向流动反应器是一种新型高效节能型反应器，由于具有流体流道截面积大、流速小、流道短、床层阻力小等显著特点，已在石油、化工、原子能等工业中得到应用。(二) 径向流动反应器中流体的分布国家精品课程径向流动反应器的特点与应用 径向流动反应器中流体的流动方向与传统的由上而下的轴向流动

5、反应器不同，它由两个同心套筒组成，催化剂颗粒填充在两套筒之间，使流体径向通过。径向流动反应器可以是单段床层，也可以是多段床层；可以是绝热床层，也可以是换热床层(床层中设置冷管或副产蒸汽管)。轴向LD径向国家精品课程 径向流动反应器中流体有离心流动与向心流动两种，若床层中流体离心流动，分流流道是中心管，集流流道是外围环隙、若床层中流体向心流动，分流流道是外围环隙，集流流道是中心管。离心向心国家精品课程 近年来，在化工生产中应用的横向流动反应器、卧式反应器、球形反应器也具有径向流动反应器的特征，径向流动反应器的流体流动距离约为(略小于)反应器半径；横向流动反应器与卧式反应器的流动距离约为(略小于)

6、反应器直径：球形反应器的流体流动距离约为(略小于)球的半径。国家精品课程 径向流动反应器具有以下优点：（1）阻力小。流体流过床层的路径比轴向反应器短得多，通气截面积大，气体线速度小。在床层体积一定时，流体流过床层的压降正比于流道距离L的23次方( )，因此径向床层阻力很小，几乎可忽略不计。（2）空速大。由于阻力小可以采用高空速操作，且在高空速下仍可达到较高的转化率，提高了设备的生产能力。国家精品课程 (3) 可使用小颗粒催化剂。由于阻力小，允许使用小颗粒催化剂，减少了粒内传递过程对宏观反应速率的影响，提高催化剂粒内效率因子。 如氨合成反应，催化剂粒度对宏观反应速率影响很大，若从轴向流动反应器改

7、为径向流动反应器，催化剂粒子可从610mm减少到1.53.0mm，氨净值明显提高。国家精品课程 近年来，径向流动反应器在国内外石油、化工领域得到推广与应用，大型合成氨装置均采用了径向反应器，中型合成氨装置径向反应器也得到迅速推广，此外，甲醇工业中的径向合成反应器、炼油工业中的径向催化重整反应器、石油化工中的丁烯氧化脱氢径向反应器、甲苯歧化径向反应器、乙苯脱氢径向反应器均己在有关领域成功采用。国家精品课程国家精品课程径向流动反应器流道截面积大，流道短，u小， 小；允许 大；可采用 小的触媒，宏观反应速率大；问题是：要考虑流体均布问题。关键：变质量流动的动量守衡方程国家精品课程变质量流动(动量守衡

8、方程)合流：分流：等质量流动(柏努利方程)截面积减小：截面积增大：K动量交换系数国家精品课程 流体在分流与集流流道中的流动是变质量流动，分流流道中流体向前流动过程中不断有流体分出，集流流道中流体向前流动过程中不断有流体汇合。对变质量流动的流体，能用一般柏努利方程来描述其流动过程中能量变化规律，要用动量守衡定律推导变质量流动中的能量变化规律。对变质量流动的流体，由动量守衡定律可以推导出：上式表述了在流道中由A至B的静压强变化与动量及摩阻项之间的关系。交换项径向流动反应器防止催化剂颗粒吹入分流、集流流道的措施 径向流动反应器床层中流体流动的速度虽然较小，催化剂颗粒不易吹出。但是由于采用较小粒度催化

9、剂，且催化剂免不了会有粉尘，有可能被吹出，进入集流流道；或倒吸(因突然降压而倒吸)进入分流流道。因此，要采取措施，防止这种现象产生。 措施之一是在分流、集流流道内侧设置不锈钢丝网，以防催化剂吹出。 措施之二是对“控制均匀流动的流道”采用双层结构，一层密冲小孔，另一层是不均匀钻较小的孔，例如，若分流流道为控制流体均匀的流道，那么分流流道设双层结构，一层密冲小孔(小孔孔径比催化剂颗粒小)，另一层根据流体均布计算不均匀钻孔(钻孔孔径可以略大于催化剂粒径)。 国家精品课程二、气-固相催化反应器的分类 按流型分：轴向和径向反应器按换热方式分： 绝热式（单段和多段） 连续换热式（内冷自热式、外冷管式及外部

10、供热式）国家精品课程国家精品课程单段固定床绝热反应器绝热反应器举例国家精品课程多段固定床绝热反应器国家精品课程单管逆流式-内冷式国家精品课程双套管并流式-内冷式国家精品课程三套管并流式-内冷式国家精品课程外冷管式反应器国家精品课程乙炔法合成氯乙烯反应器国家精品课程萘氧化反应器国家精品课程乙苯脱氢反应器国家精品课程 1. 反应器操作参数（1）温度 不可逆反应 T三、反应器操作参数及概述国家精品课程可逆放热反应 可逆吸热反应 不同反应转化率与温度的关系曲线的实现(多段换热式、连续换热式) 最大反应曲线(2) 压力(3) 初始组成 (4) (5) (6) (7) 进口温度，最佳值Tmin，后期提高国

11、家精品课程2. 反应器类型(1) 单段绝热式 最佳温度：(2) 多段换热式多段间接换热式 平衡线， 线不变 冷却过程中，x不变 各段绝热线斜率不变 无返混， 最小 付线调节温度 动画国家精品课程多段原料气冷激式平衡线Tm线不变 冷却过程中，x变化 各段绝热线斜率不变 有返混，VR 大 冷激线调节温度 国家精品课程多段非原料气冷激式 逐段Tm,Te线上移 冷却过程中，x不变 各段绝热线斜率上移 一般放在最后两段之间 阀门调节温度国家精品课程(3) 连续换热式外加热管式炉外冷却管壳式反应器内冷式国家精品课程3. 反应器模型国家精品课程(1) 一维拟均相 一阶常微分方程(2) 一维非均相 受非线性方

12、程组制约的一阶常微分方程组(3) 二维拟均相变化的二阶常微分方程组国家精品课程四、绝热催化床1. 绝热温升 A完全反应时的温升国家精品课程x2T2x2T1x1T1严格说 随而变,简化之 绝热线斜率1/国家精品课程2. 拟均相一维模型活性校正系数(、寿命因子、中毒因子)作图法求解： 先计算国家精品课程数值法求解 已知，求知第j节点的y，求第(j+1)节点上的分布国家精品课程国家精品课程1. 多段间接换热式，各段x-T分配(1) 解析解 已知：目的：求的各段x-T分配解：4m个变量但 独立变量(2m-1)个即 为独立变量五、多段换热式催化反应器国家精品课程 国家精品课程(2) 直接搜索法解析法存在

13、问题：已推导，但若有T限制，怎么办？是下限还是上限限制？是哪几段限制？直接换热式怎么办？不能判断多维极值的“尖”与“平” 国家精品课程(2) 直接搜索法采用直接搜索法分析独立变量，确定独立变量例如：,若给定，则可求，若给定，则可求，使或使给初值得修正初值直至如何修正？Rosonbrock，Powell法若过程中发现可认为是坏点必然存在一组国家精品课程2. 多段直接换热式共(5m-1)个变量独立变量为(2m-1)个用解析法困难，一般用直接搜索法求解。 六、连续换热式催化反应器1. 应用 (1) 对放热反应 反应前期离平衡较远、后期离化学平衡较近，采用内冷式连续换热催化反应器(如合成氨、一氧化碳变

14、换反应器)； 反应始终离平衡较远、或催化剂活性温度范围较窄，采用外冷式连续换热催化反应器(如环氧乙烷、合成甲醇反应器)。 (2) 对吸热反应 采用外加热(如燃烧天然气或燃料油)管式反应器(如天然气、石脑油转化为合成气的高温管式炉)。国家精品课程2. 基本结构和换热要求 (1) 内冷式连续换热反应器 换热要求： 顶部应有绝热层，使气体迅速升温，尽快接近Tm线 上部单位床层反应热大，要求单位床层传热量也大，dQ/dVR大 下部单位床层反应热小，要求单位床层传热量也小，dQ/dVR小国家精品课程 (2) 外冷管式连续换热催化反应器 结构注意事项：因受封头和管板制造限制，单台反应器直径不能太大；管径和

15、催化剂颗粒直径之比应大于810，消除壁效应；管外冷却介质若为水并副产蒸汽时，要避免局部管壁超温。换热注意事项：为保证反应器的热稳定性，列管的最大允许管径为Dt,MAX=4K(Qg/VR)-1RT2/E为保证反应器的热稳定性，可推导出管内外最大温差为(TTC)MAX=RT2/E 对一个在高温条件下进行的强放热反应，必须采用高温的介质作冷却剂。国家精品课程 (3) 外热式高温管式炉 结构注意事项 关于一端固定，另一端自由膨胀问题； 管材要承受高温和一定压力。 换热注意事项确保每根炉管均匀受热，每根炉管上下均匀受热；辐射段根据加热喷嘴位置可分为顶烧、侧烧和底烧；对流段设置若干组换热器用于蒸汽过热、原

16、料气加热 、燃料气加热、空气加热、锅炉水预热等用途。国家精品课程 3. 一维数学模型 (1) 物料衡算dyA/dl=COR/W0 (dyA/d0)本(2) 绝热段热量衡算 dTb/dl=(-HR)/CP(dyA/dl)-热损失 (3) 冷却段催化床热量衡算dTb/dl=(-HR)/CP(dyA/dl) -Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTCPA -热损失 dTa/dl=Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTCPA国家精品课程 (4) 基础数据 热力学基础数据(-HR)、KP 动力学基础数据(dyA/d0)本 活性校正系数COR 床层与冷管间传热总系数Kba(需计算床层给热系 数t) 气

17、体混合物物性数据CP、f、f 国家精品课程 国家精品课程国家精品课程 概念：针对反应器的某一操作状态，V0、CA0、T0、V冷、TC变化，反应器操作状态发生变化，可能恢复原状，也可能不恢复。前者是稳定态，后者是不稳定态。国家精品课程七、反应器的热稳定性 问题的提出热稳定性? 可控性 前者反应器本性 后者外部能力不稳定的操作点，也可强制性控制操作不同系统可控程度不一样 液相反应，热容大，易控制； 气相反应，不易控制，需在稳定点操作国家精品课程1. CSTR的热稳定性物料平衡：r=kCAf=V0(CA0-CAf)/VR热量平衡：Q放Q移Q放kCAf(HR)VR，是S型曲线Q移V0CP(T-T0)+

18、KA(T-TC)，是直线国家精品课程C点稳定的定态点（扰动后能恢复原状）B点不稳定的定态点（扰动后“飞温”或“熄火”）A点稳定的定态点（转化率太低，不实用）Q放曲线与Q移直线有三个交点： 稳定的定态点条件： dQ移/dT dQ放/dT(1) T0变化： T0增加，Q移右移，热稳定性增大 T0降低，Q移左移，热稳定性减小(2) V0变化： V0增加，Q移斜率增大，热稳定性减小 V0减小，Q移斜率减小，热稳定性增大(3) TC变化： TC降低，增大传热量，热稳定性减小国家精品课程2. PFR的热稳定性 物料平衡 r=dNA/dVR=kCAn 热量平衡 Q放Q移 Q放=kCA n(HR) dVR，是曲线 Q移= KA(T-TC) dVR，是直线国家精品课程国家精品课程稳定的定