第十一章固体表面

1、第十一章固体表面11.1本章学习要求了解固体表面特性，了解液固界面吸附。掌握气固界面的吸附作用、特性及 Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸 附定温式等相关吸附理论。了解 B.E.T多分子层吸附定温式及其内容。理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。了解液体对固体表面的润湿作用。理解接触角和You ng方程。11.2内容概要11.2.1气体在固体表面的吸附1 吸附及类型：固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的Gibbs自由能减小，即吸 附作用可以自发进行。具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbe nt

2、);被吸附的物质称为吸附质 (adsorbate)。根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。2 等温吸附公式：一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积(折算为273K, 标准状态下)或物质的量称为吸附量(adsorbanee)，单位为二 或 mol 血一 。定温下吸附量厂与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。Freundlich 吸附等温式：式中k、n为经验常数。以亠丄对匸上作图，应得一直线，其截距为L :, 斜率为，由此可求得k、n。此式是经验公式，一般适用于中压范围Langmuir单分子层吸附理论：气体在固体表面上的吸附是单分子层的；固体表面是均匀的，各处吸附

3、能力相同；已被吸附的气体分子间无作用力；吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。Langmuir吸附等温式：厂隹 #爲+$或 1 H :一b =w其中：b是吸附平衡常数，一，吸附速率常数ki与解吸速率常数k-1之比。匚是饱和吸附量。 TOC o 1-5 h z p_L以对p作图 得直线，其截距为，斜率为丄，由此可求得G和bo由匚值，可进一步求算吸附剂的比表面积 So，So = G So： 1kg吸附剂具有的表面积1 ;一 : 1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量 -;Am吸附质分子的截面积m；Lo： Avcgadro 常数(mu)；多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时

4、均能满足 Langmuir吸附等温式。BET多分子层吸附等温式：p _1 CT p(11-4)式中J亠是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。，益分别是平衡压力p下，多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子 层饱和吸附时的吸附量。C为常数。Fp_以J对丁作图，得一直线，由直线的截距和斜率即可求得 0p_此式适用于厂 在0.05-0.35 之间的吸附，常用于测定吸附剂比表面。11.2.2固体在溶液中的吸附：1 固体对溶质的吸附量厂:矗m （11-5）式中，厂为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量，Co, C分别是溶液起始浓度和平衡浓度（一 hl- ），V是溶液的体积（：!），m是吸附剂质量（kg），x是被吸

5、附剂所吸附的溶质的物质的量（mol）。因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附，厂通常称为表观吸附量。2.稀溶液中的吸附：稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似，从吸附曲线的形状可近似地选 用Freundlich 等温式祖（11-6）或Langmuir等温式r=L=r 尿（11_7）式中，厂为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量，c是溶液的平衡浓度（工丄-亠二-）11.2.3液体对固体的润湿作用：1润湿现象固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿，可分为沾湿、浸湿和铺 展三种情况。由定温、定压下单位表面Gibbs自由能变可判断这三种润湿能否自发 进行：沾湿时：吧5二叫-洛(11-8)浸湿时：岖-%习题11-1当

6、氧气的平衡压力分别为105Pa和106Pa时，测得1kg的固体吸附Q的体积分别为2.5 X 10-击和4.2 x 10-3dm3 (STR，试求Langmuir定温式中的 b值。如果吸附量为饱和吸附量 r m半时，则其平衡压力应为多少(Pa)?解：p1=105Pa代入:P2=106Pa解得：r 1=2.5 *10-3dmr2=4.2 ： 10-3dm1 二-:r m=4.541当r = r mf2时p=8.2104Pa1 +切习题11-2 239.4K时测得CO在活性炭上吸附的数据如下：（吸附体积已换 算为273K标准状态下）p/kPa13.525.142.757.372.089.3r / c

7、ni g-8.5413.118.221.023.826.3试比较Freundlich定温式和Langmuir定温式何者更适用于这种吸附，并计算公 式中各常数的数值。解：（a） Freundlich 公式：-二由实验数据得:仗厂0.931 1.117 1.260 1.322 1.377 1.4201.130 1.400 1.630 1.758 1.857 1.9510,595线性拟合得：相关系数 R=0.998，斜率“n=1.68截距=|g k=0.274 ,k=1.88蚤_1十F(b) Langmuir 公式： ”1.58 1.93 2.35 2.73 3.03 3.4013.5 25.1 4

8、2.757.3 72.0 89.3线性拟合得,相关系数r=0.997 ,斜率=0.0239, 截距=1.31r m=41.8 dm3 kg-1 ,b=1.84 -Pa1计算表明，Langmuir公式和Freundlich公式均适用于此吸附体系。习题11-3 对于微球硅酸铝催化剂，在77.2K时以N为吸附质，测得每克 催化剂吸附量（已换算成273K标准状态下）与2的平衡压力的数据如下：p/kPa8.7013.6422.1129.9238.91r / cm3 g-115.6126.3150.7166.4184.4已知77.2K时N的饱和蒸气压为99.13kPa, N分子的截面积为1.62 x 10

9、-19mi,试 用BET公式计算该催化剂的比表面。解：BET二常数公式 TOC o 1-5 h z P _1 一 1 2_妙空兀U E则由题述数据得:p-： IO3/gCttl-30.8321.2621.9052.5983.504J:0.087811.13760.22300.3018 0.3925 TOC o 1-5 h z 厂厂=8- 65 5c 10-5ctn-3 g线性拟合得：直线斜率=丄_，严=426x10_i cm-5 g 直线截距=：则匸.工一厂丨4二工二-A=1.62 10-19斥L o=6.O2 ： 1023mol-1F 22.4 W3cm mol-1115x.52x10-15

10、x6.02x103S a 】=2OW“ 色=5.01- cos 6习题11-4 298K时用木炭吸附水溶液中的溶质 A,已知该体系符合Freundlich吸附定温式，并且公式中的常数k=0.5，n=3.0, r为每克木炭所吸附A的克数，c的单位为g dm-3。若1dm3溶液中最初含有2gA,问用 2g木炭可从该溶液中吸附多少克 A?1 解：由Freundlich 吸附定温式：-1平衡时：c =2-2厂则:厂 厂:八 解得：厂=一丄 故2g木炭可吸附1g A习题11-5 在恒温条件下，取浓度不同的丙酮-水溶液各100cmn，分别加入 2g的活性炭，摇荡相同时间使达到平衡，测得各份溶液相应的平衡前

11、后的丙酮 浓度C0和c的数据如下：-3co/mol m5.99310.58419.9849.93200.4c/ mol m34.708.54816.6243.52183.2c为吸附前的浓度，c为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下，1kg活性炭 吸附丙酮的量。试用Langmuir吸附定温式表示，并用作图法求出公式中的U及b值。解：/mol 4.708.54816.6243.52183.2厂/mol 如6.465 %山4 10.1816.832.05 0 86x10以厂/c对c作图得：直线斜率=0.7334, 直线截距=83.244b=0.7334/83.244=0.0088,1.364 mol

12、习题11-6 293K时，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为10.7 X 10-3， 379X 10-3，375X 10-3N- m1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。379京 1()4一 一一=0.3738二 68.05。习题11-7 293K时水在石蜡面上的接触角为105，试求黏附功 W和铺展 系数S。已知水的表面张力为72.8 X 10-3N m1。解：粘附功： 1 铺展系数：=72.8 ; 10-3(1+cos105)N 吊=-54.0一 N m1S =込_1(1 cos =72.8 ； 10-3(1-cos105)N m1=91.6 丄N m1因此水不能在石蜡表面铺展，但可以沾湿石蜡。习题11-8 氧化铝瓷件