原子吸收光谱分析概述、基本原理和应用仪器分析

1、原子吸收光谱分析概述、基本原理和应用仪器分析81 原子吸收光谱分析概述82 原子吸收光谱分析基本原理83 原子吸收分光光度仪84 定量分析方法85 干扰与抑制86 测定条件的选择88 原子发射光谱分析的特点及应用8-1 AAS概述奠基人：1955年澳大利亚物理学家瓦尔西（Walsh A）发表的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了AAS的理论基础。（理论上采用峰值吸收代替积分吸收，应用中采用锐线光源代替连续光源。） AAS分析：基于原子蒸气对该元素特征谱线的吸收来进行定量。是微量金属元素定量的成熟方法。AAS应用动画AAS过程动画原子吸收光谱与发射光谱8-2 AAS基本原理一、 共振

2、线二、 谱线变宽三、 基态原子数四、 积分吸收五、 锐线光源六、 峰值吸收七、 AAS定量基础一、共振线基态：正常状态下，原子处在最低能态。激发态：基态原子受外界能量激发，其外层电子可能跃迁到不同能态。共振吸收线：电子从基态跃迁至能量最低的激发态（第一激发态）所产生的吸收谱线。共振发射线：电子从第一激发态再跃回基态时发射出谱线。共振线动画二、谱线变宽理论上的某频率的吸收线无宽度。实际中原子吸收线有宽度但极窄，称谱线轮廓。谱线变宽导致AAS分析灵敏度下降。谱线变宽有因素自然变宽（忽略）、热变宽（要考虑多普勒变宽） 、压力变宽（要考虑罗仑兹变宽） 、场致变宽（忽略）等。谱线轮廓谱线轮廓就是谱线强度

3、按频率有一定的分布值。动画吸收曲线指吸收系数 K和频率之间的关系曲线。中心频率-曲线极大值对应的频率0称为中心频率。中心频率处的K0称为峰值吸收系数。半宽-在峰值吸收系数一半（K0/2）处吸收曲线呈现的宽度称为“半宽”。 1、自然宽度 N =1 / 自然宽度是无外界因素影响下的变宽， N 与激发态原子的平均寿命成反比。 N约为10 -5nm数量级，其值甚微，可以忽略。2、多普勒Doppler变宽 D 由于原子作不规则的热运动，与位置固定的检测器间相对位移，检测器接收到的频率为d和d之间的宽度。 D 表示多普勒变宽，0为中心频率，T 为 热力学温度，A为相对原子质量。 其数量约为10 - 3nm

4、，是影响AAS变宽的主要因素。多普勒变宽动画1多普勒变宽动画2温度相对原子质量dd3、压力变宽L 劳仑兹Lorentz变宽, 又称碰撞变宽，与不同原子（外来气体）碰撞引起。 p为外部压力；L为罗仑兹碰撞有效截面积；A为辐射原子的相对原子质量；m2为外来气体粒子质量；R为气体常数；T为热力学绝对温度。 其数量也可达10-3 nm。是影响AAS变宽的主要因素。动画赫芝马Holtzmark变宽，与同种原子（待测气体）碰撞引起。通常AAS条件下忽略。4、场致变宽（忽略）斯塔克(Stark)变宽由外加强电场引起。通常的AAS条件下忽略。塞曼(Zeeman)变宽由外加强磁场引起。通常的AAS条件下忽略。相

5、反，利用塞曼效应扣背景。三、基态原子数 AAS测量的是原子蒸汽中的基态原子,能否代替总原子呢？由Boltzmann分配定律： 式中Ni和N0分别表示激发态和基态的原子数；k是Boltzmann常数；gi和g0分别是激发态和基态的统计权重，Ei和E0分别为激发态和基态的能量， T是热力学温度。其中gi/g0,和Ei E0 在一定波长下是已知值，Ni / N0值与温度成正比，原子化温度一般小于3000K。基态原子和激发态原子的波尔兹曼分布Ni /N0绝大部分很小，激发态原子和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子可以畧，基态原子数近似等于总原子数。四、积分吸收真实吸收应是范围内的全部贡献即图中阴影

6、部分，称积分吸收。 根据经典色散理论，可算出谱线的积分吸收。式中N0为单位体积原子蒸气中基态原子数目；e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，即能被激发的每个原子的平均电子数。积分吸收动画积分吸收无法测量若能测量积分吸收，可算出原子个数。原子吸收半宽仅，要分光成比此更细的单色光（要求单色器的分辨率达5105以上），用于测定积分吸收，目前单色器无法作到。 不能采用连续光源，连续光源光谱通带（从狭缝出），远远宽过原子吸收半宽。即吸收前后光强比几乎无差别。五、锐线光源光吸收定律（朗伯比尔定律）的前提是入射光为单色光， Walsh采用锐线光源代替连续光源，采用峰值吸收代替积分吸收，以实现定

7、量分析。锐线光源是发射线半宽远小于吸收线半宽的光源，而且发射线与吸收线中心频率一致。光的吸收定律朗伯Lambert定律：A=kL 式中A为吸光度；L为透光的液层厚度；k为比例常数。比尔Beer定律 A=kc 式中A为吸光度；c为溶液浓度；k为比例常数。同时考虑溶液的浓度c和透光液层厚度L对光吸收的影响就是吸收定律 A=KcL吸收定律的适用条件必要条件：入射光为单色光。测定波长：入射波长频率是吸收系数的函数，要选择在吸收峰的平滑区而不是陡变区。测定物质：均匀稀溶液，。透明气体、液体、固体。应用：紫外可见光吸收、红外吸收、原子吸收。六、峰值吸收1955年，Walsh提出峰值吸收理论：吸收线中心波长

8、处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。 通常测定条件下可证明：峰值吸收K0与N0成正比。峰值吸收（与吸光度A成正比）峰值吸收K0与N0成正比，与A成正比。因此A与N0 成正比。七、AAS定量基础峰值吸收K0与N0成正比。K0与A成正比。实验条件一定下，基态原子数N0近似等于总原子数。因此A与总原子数N成正比。总原子数N正比于被测元素浓度C。结论：实验条件下，A= k C 8-3 原子吸收分光光度仪由光源、原子化系统、分光系统、检测系统组成。多采用双光束型。上分AA320型AAS仪介绍原子吸收分光光度仪组成由光源、原子化系统、分光系统、检测系统组成。一、光源空心阴极灯二、原子化器火焰或石

9、墨炉三、分光系统单色器 四、检测系统光电倍增管原子吸收光谱仪结构动画一、 HCL由被测元素材料（被测元素纯金属）制成空心阴极和一个由钛、锆、钽或其他材料制作的阳极。灯内抽真空充惰性气体。采用脉冲低电流供电。HCL结构动画HCL工作原理当在两极之间施加几百伏电压时，阴极发射的电子高速飞向阳极，途中与惰性气体原子碰撞并使之电离。正离子从电场获得动能撞向阴极，将金属原子从晶格中溅射出来。金属原子与惰性气体碰撞而被激化，激化态原子回到基态而发射该元素特征谱线（锐线）。采用脉冲低电流供电。HCL工作原理动画HCL结构与原理动画2二、原子化系统1、火焰原子化法优点：重现性好，快速，干扰少。常用。缺点：灵敏

10、度低，原子化效率低（10）。2、无火焰原子化法优点：灵敏度高，原子化效率高（90）。缺点：重现性差（RSD=15%)，基体效应干扰多3、化学原子化法1.火焰原子化器火焰原子化器组成与工作原理动画雾化室结构与原理动画雾化器动画预混室工作过程动画燃烧器及原子化动画火焰结构（火焰原子化过程）预混和火焰反应区明显。干燥区温度不高。蒸发区又称蓝锥。中间区仅1mm，产生自由原子。外区温度最高。上下调节燃烧头高度，使光束穿过中间区。常用火焰种类空气乙炔火焰：温度较，高广泛使用。适于30多种元素。中性焰：燃助比（乙炔/空气）按化学计量配比1/4。适用多数元素，常用。贫燃焰：燃助比 1/4，强氧化性，适用不易氧

11、化元素Ag、Cu.富燃焰：燃助比 1/4，强还原性，适用易生成氧化物的元素K、Mg.N2O乙炔火焰：火焰温度高，故干扰少；燃烧产生CN、NH成分，强还原性，故原子化率高。适用易生成难解离氧化物元素原子化Al、Ti等，大约可测定70多种元素。空气氢火焰：低温，氧化性火焰，干扰少。适于测定易电离的金属元素，As、Se、和Sn。防止回火爆炸：一般气体流速为燃烧速度的5倍。2.石墨管原子化器石墨炉结构动画；常用的石墨管外径6mm，内径4mm，长为30mm左右。用大电流（400600A，1015V）加热石墨管，温度可达3000。为防止试样及石墨管氧化，需通氩气加以保护。石墨炉原子化过程石墨炉结构与原子化

12、动画；（优化温度-时间程序）石墨炉原子化过程实验动画3. 化学原子化法汞低温原子化法：(测汞仪）氢化物原子化法： 三、分光系统单色器单色器 包栝狭缝、光栅等出射狭缝的光波长叫单色器的光谱通带，其宽度与缝宽有关： =DSAAS分光系统动画四、检测系统光电倍增管：光电转换并信号倍增，便于记录。A处光电子为K处106倍。动画放大器：再放大信号。多采用同步检波放大器。对数变换器：其电路中电压V和电流i的关系与吸收定律中浓度c和光强I的关系类似。84 定量分析方法标准曲线法（单点比较法、紧密内插法、多点作图法)标准加入法（计算法和作图法）一、标准曲线法多点作图法。试样与标样浓度接近时，标准曲线法可以简化

13、为单点比较法、紧密内插法计算浓度。标准曲线法注意事项多点作图法求回归方程注意线形范围。(e/a 1/5)标准与试样相同处理，相同测定条件。扣除空白。不同时间测定，注意用标准校正工作曲线。适用低浓度，注意稀释倍数。适用组成简单干扰少的样品。二、标准加入计算法方法一、两等分试样、标准（g）加入后定容测定。方法二、某体积等分、标准（V）加入后直接测定。三、标准加入作图法四等分试样分别加入0、1、2、4 C0(或V0或mg)。建议按V加入，再定容测定。测定A后作图外推。标准加入法测定水中微量铜容量瓶编号 1234加入试样体积V1/mL 25.00 25.00 25.00 25.00 加入100g/mL

14、铜标液体积/mL 0.00 0.50 1.00 1.50 定容体积mL 50.00 50.00 50.00 50.00 铜浓度的增量C(Cu)/gmL-1 0.00 1.002.003.00吸光度A Ax A1 A2 A3 使用（2100）的硝酸定容，目的是避免铜的水解，使其稳定标准加入法注意事项斜率太小时，测定误差较大。第二份中加入的标准溶液的浓度与试样的浓度应当接近，以免曲线的斜率过大或过小。相应的标准曲线应是一条通过原点的直线，待测组分的浓度应在此线性范围之内。方法1.稀释样品使含量在线性范围之内。2.减少标准溶 液的加入量。至少应采用四个点来制作外推曲线保证外推结果。适合基体组成未知或

15、复杂样品的测定。虽然消除了基体干扰，但不能消除背景干扰。费时，标准加入法每测定一个样品需要制作一条工作曲线，不适合大批量样品的测定。85 干扰与抑制 总的来说：干扰少。从选择性看：吸收线比发射线少得多。特征谱线作分析线，吸收线共存元素对被测元素不产生干扰。从准确度看：测定的是的基态原子。受温度等测定条件影响小。一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰一、光谱干扰非需要光的谱线干扰（多来源于测定系统）吸收线重叠干扰（存在干扰元素）背景吸收干扰（基体分子吸收干扰）非需要光的谱线干扰通带内存在非需要光的谱线。如 1、灯内惰性气体的谱线、不纯阴极杂质的谱线；2、本身阴极元素谱线复杂（吸收线与非吸收线靠近，

16、容易进入通带）；3、已老化的灯有连续背景发射、仪器的杂散光等。影响：工作曲线弯向浓度轴。办法：选窄的通带或另一分析线或更换新灯。假吸收灯内惰性气体的谱线、不纯阴极杂质的谱线多重谱线干扰本身阴极元素谱线复杂，（吸收线与非吸收线靠近，容易进入通带）连续背景发射或杂散光干扰通带内特征谱线和背景发射、杂散光都检测到。狭缝增大过多干扰元素与待测元素吸收线重叠干扰样品中真正的谱线干扰。办法：另选分析线或分离干扰元素。背景吸收干扰火焰中如CO 、CH 、OH等基团吸收光辐射。金属盐分子如卤化物、氧化物、氢氧化物等对光吸收，如KCl, NaCl200300nm。不挥发的固体微粒对光源有光散射导致假吸收。石墨炉

17、原子化器背景吸收较火焰原子化器严重，测定须校正。现在多仪器自动校正背景。氘灯校正背景采用连续光源氘灯，其光谱通带远大于待测元素吸收线的宽度，忽略原子吸收线影响，A氘A背（A为连续光源光强比）采用空心阴极灯，吸收线也在背景吸收宽度内，A空A测+A背（ A为锐线光源光强比）背景自动校正： A空- A氘 A测优点：简单便宜缺点：不能用于可见光，氘灯波长范围190360nm。A1不能校正，光源不同，通过原子化区的光轴不一致，不能完全参比。塞曼效应背景校正塞曼效应：磁场作用下能级简并的谱线发生分裂。 成分偏振方向与磁场平行，波长不变；成分偏振方向与磁场垂直，波长长移与短移。背景校正：在原子化器上加一强磁

18、场。塞曼效应背景校正原理（恒磁场调制）成分与成分偏振方向相对垂直，波长相对长移与短移。光源发射线偏振：平行光测定试样总吸收，垂直光测定背景作参比。交变磁场调制校正原理磁场正眩调制：强磁场塞曼分裂；零磁场不分裂。灯电流脉冲调制，对应强、零磁场。强磁场测背景，零磁场测总吸收。优点：不需偏振器，可选择最佳磁场强度。二、物理干扰特点：即基体干扰，非选择性，对试液中所有元素影响一样。原因：由于试样物理特性（如黏度、表面张力、密度等）的变化以及试 液含盐量、喷入量不同而影响提升速度、雾化效率等，导致原子吸收强度下降。消除办法：用标准加入法（抵消）；稀释试液（减少）；转入有机溶剂（改善雾化效率）三、 化学干

19、扰干扰原因： 1. 基态原子电离，就不产生吸收。在高温焰和碱金属和碱土金属中显著。（电离电位6eV） 2. 待测元素原子与干扰原子之间形成热力学更稳定的化学物，影响待测原子的原子化。例如，待测原子Ca与磷酸根、硫酸根生成的盐其熔点均比氯化钙要高。 3. 基体背景吸收干扰。抑制办法：1、释放剂、2、保护剂、3、基体改进剂、4、消电离剂。1、加入释放剂释放剂与干扰元素（比待测元素）生成更热稳定化合物。镧盐特别适用于测定碱土金属时作释放剂。Al,Si,PO43-,SO42-干扰Ca测定用Mg作释放剂。Al,B,Se,NO3-,PO43-干扰Ca, Mg, Ba测定用Sr作释放剂。例动画：P干扰Ca的

20、测定：2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O加释放剂LaCl3：CaCl2+H3PO4+LaCl3=LaPO4+CaCl2+3HCl焦磷酸钙难离解, LaPO4更难离解.释放易离解的CaCl22、加入保护剂保护剂与干扰或待测元素生成稳定络合物，避免生成难熔化合物，提高蒸发速率。EDTA（乙二胺四乙酸）、8羟基喹啉作为螯合剂研究最多，NH4Cl、葡萄糖、甘油等也是很好的保护剂。EDTA和Ca、Mg、Pb生成络合物，抑制磷酸、硫酸、 Al、Se等干扰。CaCl2+EDTACa-EDTA加8羟基喹啉，可消除Al对Ca、Mg和Co、Ni、Cu对Fe的干扰3、加入基体改进剂应用于石

21、墨炉原子化。在试样中 加基体改进剂：使基体干扰组成转变成易挥发化合物，在灰化阶段除去以降低背景吸收；或使待测元素转变为更稳定化合物，允许较高灰化温度以防止损失；或形成强还原环境，改善原子化。无机基体改进剂：许多铵盐、无机酸等。有机基体改进剂：抗坏血酸、EDTA、硫脲等。例：海水中的NaCl由于分子吸收会干扰Cu、Fe、Mn、As等元素测定，加入基体改进剂 NH4NO3，使NaCl转化为NH4Cl，在原子化之前低于500的灰化阶段除去。 NaCl(海水)NH4NO3 (基体改进剂)NaNO3+ NH4Cl(易挥发)4、消电离剂加消电离剂，这些更易电离元素在火焰中强烈电离，消耗能量，产生足够的电子

22、浓度，抑制待测元素的电离。高温焰外能大易使待测元素电离碱金属和碱土金属（电离电位6eV）易电离。消电离剂电离电位越低用量可越少。铯Cs好但贵，常用K （电离电位）。例：测定Sr加入K，工作曲线斜率增大。86 测定条件的选择一、分析线二、灯电流三、火焰四、燃烧器高度五、狭缝六、石墨炉条件七、样品处理八、分离富集一、分析线分析线：通常选择共振线，往往也是灵敏线。有成熟方法参考。分析线选择动画二、灯电流HCL灯电流：预热。保证光强的情况下使用低电流。20mA日常分析的工作电流一般选用额定工作电流的40%60%。三、火焰火焰：乙炔焰干扰分析线在220nm以下测定（背景吸收）；氧化亚氮焰高温还原性，适用易生成难解离化合物的元素；低温焰（氢、煤气）适用易电离元素。四、燃烧器高度燃烧器高度：元素不同，原子化区在火焰中分布不同。上下调节高度至A值最大时为止。燃烧器高度的选择动画试样的提升量一般以36mLmin-1较为适宜。五、光谱通带的选择选择光谱通带，实际上就是选择狭缝的宽度。单色器的狭缝宽度主要是根据待测元素的谱线结构和所选的吸收线附近是否有非吸收干扰来选择的。光谱通带一般在0.54nm之间选择。狭缝：如果分析线没有邻近的非共振线