第五章相平衡小结

1、第五章相平衡相律f=C- +2对渗透平衡f=C- +3浓度限制条件必须在同一相中应用，例：=1=0开始时仅有 NHCI (s) NH 4CI (s)= NH 3(g)+HCI(g) R 开始时已有 NH(g)或 HCI(g) NH 4CI (s)= NH 3(g)+HCI(g) R CaCs)=CaO(s)+CO2(g) R =0在同时平衡体系中独立组分数确定的简便方法：独立组分数C=N元素的数目应用条件：(1)体系达同时平衡(2)体系中无浓度限制条件(即 R =0)(3)构成化合物的元素至少有一种以单质形式存在于体系中在习题中，以上三条件一般均满足例如：某体系平衡时存在 C(s)、HO(g)

2、、CO(g)、CO(g)、H(g)五种物质，求该体系的独立组分数C:解：HD(g)中的H元素以单质H(g)存在于平衡体系中，以上三条件均满足 体系中元素为：C，H, O 3种所以独立组分数C=3此题按常规解，则需先写出体系中独立的化学反应:CO(g) + H(g)-H2O(g) + CO(g)CO(g) + C(s)-2CO(g)C = S R- R = 5-2-0 = 3单组分系统的相平衡一.克拉贝龙(CIapeyron)方程适用于纯物质的两相平衡並 S (克拉贝龙方程) dT V TV克劳修斯-克拉贝龙方程适用于纯物质的液-气、固-气两相平衡克-克程微分式：岂 不定积分式：In p 皿 C

3、dT RTRT定积分式：In匹=込丄丄P1 R J T2 j对液-气平衡，：Hm为蒸发热apHm ；对固-气平衡，旧m为升华热人subH msub* fusH mapH水的相图二组分体系相图I双液系一完全互溶双液系非理想的二组分液态混合物1正（或负）偏差都不是很大的系统（P的值在Pa和pB之间）易挥发组分在气相中的浓度大于其在液相中的浓度2正偏差很大在P X图上可产生最高点的系统（Pmax的值大于pA和pB）L MTg 气-1111L液|A&A窃B若原先溶液的浓度介于XB-1之间分馏可以得到纯B和恒沸混合物。 若原先溶液的浓度介于0-X B之间分馏可以得到纯A和恒沸混合物。 不可能通过一次分馏

4、同时得到纯 A和纯B。3负偏差很大在p X图上可产生最低点的系统（Pmin的值小于pA和pB）不可能通过一次分馏同时得到纯 A和纯B二部分互溶双液系具转折共沸点三不互溶双液系-水蒸气蒸馏(见教科 书)四杠杆规则-适用于一切两相区n(I)(Xa -xj = n(g)(X2 -Xa)即 n(l) CD =n(g) CE DE 为杠杆，C为支点，将物质的量改为质量分数，杠杆规则仍适用II液-固系统相图重点在液固体系恒压相图:1.固态不互溶简单低共熔相图生成稳定化合物（具确定熔点，液、固相均稳定存在）C 订*B生成不稳定化合物（不具确定熔点，仅存在于固相。在转熔温度时分解）2固态完全部分互溶。液态完全

5、互溶（参见教科书）具低共熔点复杂相图具转熔温度二元相图中：垂直线均为单组分C=1，水平线均为三相线，曲线为两相平衡线4.L4-Sa S.Lt4-Sb 6.Sa+Sb答=KL 2.U+Lz 3.Lt4-Sb423K例题将固体NHHCOs)放入真空容器中，恒温到 400K, NHHCO按下式分解并 达到平衡： 体系的组分数(A) C= 2(C) C= 1 答(C) S = 4f*= C+ 1 -NHC4HCO(s) = NH 3(g) + H 20(g) + CO 2(g) 和自由度数f为f= 1(B) C= 2f *= 0(D) C= 3C= S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1

6、= 1 + 1 - 2 = 0,f= 2,f= 2例题298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时, 由度数为(A) C= 2, = 2 , f*= 1(B) C= 2(C) C= 2, = 1 , f*= 2(D) C= 2劄(B) C= 2 ( 蔗糖，水) = 2 (整个体系的组分数、相数、自, = 2 , f*= 2 = 1 , f = 3蔗糖溶液，纯水)f = C- +3 = 2- 2+3 = 3 , f*= 2在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力，P(纯水)和P(糖水)所以相律应写成f + = C+ 3例题某一水溶液中有n种溶质，其摩尔分数分别是 Xi,X2,.,X b ,若使用只允 许

7、水出入的半透膜将此溶液与纯水分开，当达到渗透平衡时水面上的外压为 P o, 溶液面上外压为Ps,则该体系的自由度数为(A) f= n (B) f= n+1(C) f= n+2(D) f= n+3答(C)t S = n + 1 , R = 0 , R = 0二 C= n + 1又 = 2 f = C + 3 - = n + 1 + 3 - 2 = n + 2例题：在101325 Pa的压力下，丨2在液态水和CC14中达到分配平衡(无固态碘存 在)，则该体系的自由度数为f *= 1(B) f *= 2(C) f*= 0(D) f *= 3答(B) C= S - R - R = 3 - 0 - 0

8、= 3f*= C- + 1 = 3 - 2 + 1 = 2例题某一固体在25C和pO压力下升华，这意味着(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于101325Pa(C)三相点的压力小于298K(D) 三相点的压力小于101325Pa(B)例题 .单组分体系的固液平衡线的斜率 dp/dT的值(A)大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不确定 (D)对 水一冰V0;对一般体系AVv0b由克拉贝龙方程知，斜率不确定。例题 A，B两液体混合物在T-x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生正偏差 (B) 负偏差 (C) 没偏差 (D) 无规则(B)例题(教科书第5章-第12题) 在36

9、0 K时，水(A)和异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB =0.021。已知水相中异丁醇符合 Henry定律，Henry系数kx.B =1.58汉106 Pa。计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJ mol且不随温度而变化。设气体为理想气体。解：Pb =kx,BxB =1.58xio 0.021 =33180 Pa TOC o 1-5 h z *o,Pa(360K)也 vapHm f 11 、pA(373K)R 373 360ln pA(360K)4066011 n 101325 一 8.314 37 _ 360解得pA(360K) =6

10、3109 PapA 二 pA (360K)xa =63109 (1 - 0.021) = 61784 Pa例题二元凝聚系恒压相图如下：写出各区域的相态出在哪些区域可得到纯固体化合物 C3.画出组成为W的体系在冷却过程中的步冷曲线解(1) 1 -L 2 L+SC 3 L+SC 4-L+S B1 5-L+SB2 3 .6S c+SB 7 a 8 a +Sc 9 a +L例题在p下，Na与Bi的熔点分别为371K和546K, Na与Bi可生成两种化合物。NaBi的熔点为1048K, NaBi于719K分解成熔液与 NaBi(s)。有两个 低共熔点，其温度分别为370K和491&各固态之间都不互溶，而

11、液态则完全互 溶。请大致画出该体系的等压相图请标出各个相区的相态及自由度Bi(s) 与NaBi能否一同结晶析出？答(a)等压图如下：546491両NagEitcp NaBi (C2)Bi(b)1熔液f*=22熔液+ Na(s)f*=13熔液 + Na 3Bi(s)f*=14熔液 + Na 3Bi(s)f*=15Na 3Bi(s)+NaBi(s)f*=16熔液 + NaBi(s)f*=17熔液+ Bi(s)f*=18NaBi(s)+Bi(s)f*=1(c) 不能同时析出例题定压下，Tl , Hg和仅有的一个化合物TI2H9的熔点分别为303C、-39 C和15C, 已知组成为含8%和41% Tl的溶液的 步冷曲线分别如下图，已知所有固相不互溶。(相对分子量：Tl为204.4 ，Hg为200.6 )画出系统的相图 若系统的总量