第四章-特种玻璃

1、特种陶瓷材料及工艺授课教师：蒋百灵 教授1特种玻璃 特种玻璃指除平板玻璃及日用器皿玻璃以外的，采用精制、高纯和新型原料、采用新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃，包括经玻璃晶化获得的微晶玻璃。它们是在普通玻璃所具有的透光性、耐久性、气密性、形状不变性、耐热性、电绝缘性、组成多样性、易成型性和可加工性等优异性能的基础上，通过使玻璃具有特殊的功能，或将上述某项特性发挥至极点，或将上述某项特性置换为另一种特性，或牺牲上述某些性能而赋予某项有用的特性之后获得的。21.特种玻璃的特点： 传统玻璃，如平板玻璃的日用器皿玻璃都是以Na2O-CaO-SiO2系统为基础组分，近

2、数十年来，特种玻璃的不断发展，使它在以下几个方面与传统的玻璃有了明显差别。(1)成分的变化 从纯硅酸盐系统发展至已硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐为主的玻璃系统，并进一步出现了一系列新的非硅酸盐氧化物玻璃系统。从纯氧化物玻璃发展至卤化物、硫族化物和合金化合物等非氧化物玻璃以及上述不同类型混合而成的混合玻璃。从纯无机化合物玻璃发展至ORMOSIL复合玻璃。从成分单纯的Na2O-CaO-SiO2系统发展至元素周期表中大部分元素为成分的多形式的特种玻璃。(2)形状的变化 从传统的板状、块体发展至薄膜和纤维，即从三维发展到二维和一维。另外，还有空心和实心及各种粒径范围的玻璃微球。特种玻璃3(3)玻璃态的变化 随

3、着特种玻璃的发展，首先出现了微分相的Vycor玻璃，继而出现乳浊玻璃、胃镜玻璃和泡沫玻璃。为了减少玻璃的表面反射，近年来研究成功了所谓空气薄膜玻璃。(4)玻璃功能的变化 玻璃已从单纯的透光材料和包装材料发展成具有光、电、磁和声等特性的材料。由于生物玻璃的研究成功，玻璃已从一种无生命的材料发展成为有机体的修补或替换材料。(5)玻璃制备工艺的变化 制备玻璃的传统方法是采用坩埚窑和池窑工艺的高温熔融法，而特种玻璃的高温熔融法制备已发展为电加热、高频感应加热、多层坩埚熔炼、高压真空熔炼、太阳炉融化、等离子火焰融化以及激光融化等多种手段。此外，制备玻璃的方法已经有气相合成、真空蒸发和溅射、CVD和MOC

4、VD等气相沉积、低温合成、高能射线辐照以及当前发展相对较快的溶液-凝胶法等多种制备工艺。特种玻璃42.特种玻璃的分类 (1)光学功能玻璃 就其功能而言，光学功能玻璃主要包括光传输功能、激光发射功能、光记忆功能、光控制功能、非线性光学功能、感光及光调节功能、偏振光及偏功能等。(2)电磁功能玻璃 电磁功能玻璃主要包括导电功能玻璃、光电转换功能玻璃、声波延迟功能玻璃、电子发射功能玻璃、电磁波防护功能玻璃、磁性玻璃等，就电学功能而言，大部分情况是晶态材料优于非晶态材料，器件中具有电磁功能的一些元件也大都是晶态。(3)热学功能玻璃 热学功能玻璃主要包括耐热性玻璃、低膨胀系数玻璃、导热性玻璃以及加热软化性

5、玻璃等。特种玻璃5(4)力学与机械功能玻璃 传统玻璃以硬而脆、又难加工为特征，其杨氏模量比塑料和一些普通金属都要大。有些特种玻璃具有比普通玻璃更高的杨氏模量，有些玻璃具有高的强度和高的韧性，有些玻璃可以像加工木材一样进行机械加工，这些玻璃就是力学功能玻璃。(5)生物及化学功能玻璃 生物及化学功能玻璃主要包括具有熔融固化、耐腐蚀、水溶性、杀菌、光化学反应、化学分离精制、生物活性、生物相容性以及疾病治疗等功能的特种玻璃。特种玻璃63.特种玻璃的制备和加工（1）溶胶-凝胶法 这是低温合成制备玻璃的新工艺。其原理是利用硅、钛、锆以及其他金属的醇化物通过水解形成硅酸盐溶胶，再将其浓缩或经过调节PH值使溶

6、胶缩聚形成凝胶，然后加热以除去凝胶中的有机物、水分或阴离子团，最后在较低温度下烧结成透明的玻璃。 最有代表性的是SiO2石英玻璃的制备： 胶体化学方法，是将SiCl4水解，或者将Si(OR)4在碱性催化剂作用下水解，形成溶胶，再调节PH值使溶胶胶凝，在此过程中成形、膜或纤维，再加热形成块状、薄膜状或纤维状的石英玻璃。特种玻璃73.特种玻璃的制备和加工 (2)气相沉积法 该方法是以气体作原料，或者是将固体原料气化成气体，再加热发生化学反应而制备玻璃或非晶态物质。该方法主要用于光纤预制棒的制造，也用于光掩膜基板的制造。在SiO2玻璃光纤预制棒的制造中是将SiCl4（原料）液体保持在一定温度，让原料

7、液化气化，以氧气和氢气作为载气，将SiCl4和氧气、氮气的定比混合气体以一定流量导入已加热到1400-1800的石英玻璃反应管内，在石英玻璃管内壁沉积石英玻璃微粉，趁机完后，在高温下加热烧结，形成制备光纤用的石英玻璃预制棒，这就是所谓的管内沉积法。特种玻璃8(3)高速冷却法 该方法主要用于一些难以形成玻璃的物质的非晶态化。与传统的玻璃制造方法一样，该方法首先必须将固体原料融化，再将熔体告诉冷却，防止析晶，使玻璃形成的范围扩大，获得一些传统方法难以获得的具有特殊性能的新组成玻璃。(4)气氛调节熔融法 在卤化物玻璃的制备中，为了保证卤化物玻璃所特有的光学或其他性能，要制备无氧离子和OH离子的玻璃，

8、必须在氩气、氮气或氨气中熔制玻璃。另外在硫系物玻璃的制造中，通常采用的方法是将原料方法是将原料放在石英玻璃管内，真空封管后，再加热熔融制备成玻璃。(5)特种玻璃的加工技术 特种玻璃可以通过改变普通玻璃的成分、制备方法获得。有些特种玻璃是普通玻璃或特殊成分的玻璃经过特殊的加工处理之后获得的。形成特种玻璃的主要加工方法有掺杂、超纯化、离子交换、分相与晶化、表面镀膜、极化处理、激活结构、机械拉伸、离子注入以及复合化等等。特种玻璃94.1微晶玻璃 将加有成核剂的特定组成的基础玻璃,在一定温度下经热处理后,就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料,称之为微晶玻璃。利用基质玻璃成分的变化所控制析出晶相类

9、型及微晶大小等手段能职称一系列特殊性能的材料。4.1.1 微晶玻璃的分类 微晶玻璃可按不同的标准分类，从外观看，有透明的微晶玻璃和不透明的微晶玻璃；按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学腐蚀、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类；按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐等五大类；按所用材料则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类。104.1.2 微晶玻璃的性质1)力学性质 机械强度：微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料及某些金属材料高很多。抗压强度为0.591.02GPa，

10、弯曲强度为88.2220.5MPa，拉伸强度为49137.2MPa。 硬度及耐磨性：微晶玻璃的硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳钢、花岗岩、接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.99.3GPa。 弹性模量：晶玻璃的弹性模量一般为8898GPa。泊松比比为0.2150.29。此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.42.6g/cm3。4.1微晶玻璃 114.1.2 微晶玻璃的性质2)热学性质 热膨胀系数：采用不同组成及热处理制度，可以制得多种多种膨胀系数的微晶玻璃。 热稳定性：由于微晶玻璃热膨胀系数低，拉升强度高，所以具有优良的热稳定性。 软化温度：由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体的熔化点

11、以下时，其黏度几乎与温度没有关系。当晶体融化后，其黏度显著降低。放在微晶玻璃所含晶体的融化温度以下，它有比一般玻璃高得多的使用温度。微晶玻璃的导热性比较低，是绝缘材料。4.1微晶玻璃 124.1.2 微晶玻璃的性质3)化学稳定性微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对于王水有非常高的稳定性，仅有轻微的侵蚀。例如，以-石英为主要相的微晶玻璃，在90时与15%HCl作用，经24h，其侵蚀量为0.04%-0.05%。4.1微晶玻璃 134.1.2 微晶玻璃的性质4)光学性质光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照相胶片一样地进行曝光和显影。例如，以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的

12、玻璃，用镂空的铅皮、铁皮、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光，之后加热到高于退火温度进行热处理，最终被紫外线照射部分就微晶化或着色，而没有被照射部分仍然颜色不变或透明色，从而所需图案就在玻璃中显示出来了。4.1微晶玻璃 144.1.2 微晶玻璃的性质5)电学性质 介电常数：一般玻璃的介电常数为4-20，最高为40，以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3位主要相的强介电性微晶玻璃，其介电常数高于100。在高频高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为2.3-7.1107V/cm，无碱微晶玻璃有良好点绝缘性，其电阻率为108.6cm。 介电损失系数：高温高频条件下，微晶玻璃介电

13、损失系数甚低，某些微晶玻璃在1010Hz，500时为0.01 。4.1微晶玻璃 154.1.2 微晶玻璃的应用 微晶玻璃具有许多优良的性能，如密度小、质地致密、没有气孔、不透水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度发哦、电学性能优良等，因此在许多领域得到广泛的应用。4.1微晶玻璃 164.1.3 微晶玻璃的核化、晶化与成核剂 微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化，多数属于非均相核化的类型。其基本原理是加入玻璃配合料中的成核剂，在熔制过程中均匀的溶解于玻璃熔融体中。当玻璃处在析晶温度区时，成核剂能降低玻璃晶核生成所需要克服的势垒，核化就可以在较低的温度下进行。这种晶化类型的特点是

14、核化与晶化在整个玻璃体均匀地进行，新晶相在成核剂上附析，长大成为细小的晶体。成核剂可分为贵金属及氧化物两大类。 金属成核剂： 常见的有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等，他们作为成核剂在玻璃中呈离子状态，吸收电子后转变为原子态。 氧化物成核剂：微晶玻璃常用的有TiO2 、ZrO2、P2O5 。它们易溶于硅酸盐玻璃，但不溶解于SiO2。其配位数较高，并且阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。4.1微晶玻璃 174.1.3 微晶玻璃的基本生产过程 微晶玻璃产品种类不同，具体的工艺制度也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下： 配合料制备玻璃熔融成型

15、加工微晶化处理再加工 微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下列要求：玻璃易熔制且不被污染；熔制及成形过程中不析晶；成型后的玻璃有良好的理化性能要求。所有上述工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中先后分别发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。4.1微晶玻璃 18 经常被用作各种光学仪器的光学玻璃主要有无色光学玻璃、滤色玻璃和耐辐照玻璃等几种。4.2.1无色光学玻璃 无色光学玻璃是应用最广的光学玻璃，它除具有一般光学玻璃的特性外，最主要的特点是在400700nm波长整个可见光范围光吸收系数很低，因而看上去是无色透明的。 光学玻璃对处理

16、的质量要求很严格，首先要求它对所使用的光波有高的透过率和低的吸收损耗。玻璃的结构特征表明它是一种均匀而透明的光学材料，但是在制作玻璃过程中，原料的不纯，特别是混有可能产生着色的杂质，以及熔炼用坩埚和气氛的污染、气泡排除得不彻底、不适当的工艺造成第二相或晶相的析出，都会造成其对光波的吸收相散射，致使透过率下降。实践中常用光度计检测材料的透过率，用显微镜和投影仪检测光学玻璃中的气泡和条纹，并以这些检测结果将光学玻璃质量分级。4.2 光学玻璃 194.2.2 滤色玻璃某些光学仪器，特别是用激光作为光源的仪器或分光仪等，所用的光源都是单色光。滤色玻璃在这些仪器中作为滤色原件，滤去其它光波避免受他们的干

17、扰。这种应用目的，要求对不同波长的光波有不同的透过率，特别要保证所用的波长高的透光性。这类玻璃当其吸收了某些特定波长后，透过的光就呈现所吸收波长的补色，因而玻璃就带有特定的颜色，故也称为有色玻璃或颜色玻璃。使无色光学玻璃基质着色的另一种方法是利用硫化镉、硒化镉等一些对可见光吸收特性的硫硒化合物着色剂。4.2 光学玻璃 204.2.3 耐辐照玻璃这是一种特殊的无色光学玻璃，它可以耐受较高剂量的射线和X射线的辐照，不会因这些高能辐射的激发而在可见波段产生色心等着色现象，保持可见波段高的透明特性。耐辐照玻璃是人为地在其组分中引入变价的阳离子，它们可以吸收由辐照产生的大部分电子和空穴，使因辐照而形成的

18、在可见光波段的色心数目明显地减少，从而保证光学玻璃可以在强辐照条件下使用。4.2 光学玻璃 214.2.4 防护玻璃为了防护X射线，射线，射线对人体的危害，要求生产有特殊性能的防护材料。防护玻璃是其中的重要材料，防护的作用机理是当射线穿过防护材料时在物质内部产生光电效应，生成正负电子对，同时产生激发态和自由态的电子，使射入的射线等的能量降低，不能透过，因而起到了防护作用。4.2 光学玻璃 224.3.1 电功能玻璃 包括超声延迟线玻璃，电介质玻璃，基板玻璃三种类型。1）超声延迟线玻璃 延迟线玻璃时有压电技能器与延迟媒介构成的，进入输入端换能器的电信号，通过换能器变成弹性波，该弹性波在延迟介质传

19、播一定距离后，再一次通过输出端的换能器变成电信号，使该信号得到延迟。超声波在一般玻璃中传播速度比较低（近于5500m/s），约为电磁波速度的10-5，用玻璃做延迟线还可以大大缩小器件尺寸和质量，因此超声波延迟线玻璃是有前途的材料。4.3 电、光功能玻璃 232）电介质玻璃 电容器玻璃：具有高介电常数，低介质损耗的电容器玻璃主要有硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃.它们的介电损耗正切值可小于103,因而可用作高功率电容器。用作电容介质的微晶玻璃膜近年来有很大发展。电容器的性能几乎完全取决于电介质材料，电容介质的介电常数越大，厚度越薄，电容器就越大，低频传导阻抗就越小。除电容量这个参数外，还要求介质损耗小

20、、工作温度高、温度稳定性好、高频高压特性好等等。 超离子导体玻璃：对玻璃来说，其结构比晶体更开放，可望比晶体的电导率更高。超离子导体玻璃的离子电导性能有其结构特征和组分决定。在有硅，硼，磷，钒等氧化物形成结构网络的玻璃中有碱金属离子分布于网络空隙内，由于网络空隙无确定尺寸，半径小的阳（阴）离子可以在其中找到传导途径而形成超离子导体。4.3 电、光功能玻璃 243）基板玻璃 基板玻璃目前是在微电子，光电子和新能源等技术中应用很广，发展最快的玻璃之一。基板玻璃要求表面极其平整均匀，耐热，强度高，有一定刚度，化学性能稳定，与膜层结合牢固等。用作基板玻璃的组分主要有钠钙酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃及石英玻璃等。 基板玻璃主要应用于液晶显示及太阳能电池、存储器和光掩膜等领域。4.3 电、光功能玻璃 254.3.2 光功能玻璃1）激光玻璃 激光玻璃由基质玻璃掺入激活离子形成。激光玻璃的各种物理化学性质主要由基质玻璃决定，而它的光谱性质则主要由激活离子决定。基质玻璃和激活离子彼此存在相互联系和影响，激活离子对玻璃的激光性能有一定的作用，而基质玻璃对它的光谱性质亦相当重要，主要是通过配位体与激活离子的作用而影响激活离子的吸收光谱。4.3 电、光功能玻璃 264.3.2 光