有机化学：第2章 饱和烃烷烃和环烷烃

1、2.1 烷烃的构造异构2.2 烷烃的命名2.3 烷烃的结构特征和 键的特性2.4 烷烃的构象2.5 烷烃的物理性质2.6 烷烃的化学性质自由基取代反应 (1) 卤化反应及机理 (2) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (3) 反应活性与选择性2.7 环烷烃的分类和命名2.8 环烷烃的结构和环的稳定性2.9 环烷烃与烷烃的化学性质比较 环烷烃加氢、加溴、 加卤化氢第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃烷烃环烷烃2022/7/23Hydrocarbons that contain C=C or CC,烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式 环丙烷 环己烷Contains only C-H and C-C sin

2、gle bonds 烷烃：甲烷、乙烷等； 环烷烃:烃饱和烃： 不饱和烃:碳氢烃烃(hydrocarbons)： 只含有C、H 两种元素的化合物 碳氢化合物Tan qingTing第一部分 烷烃 Alkanes分类的方式有多种2.1.1 烷烃的通式和同系列General formula：CnH2n+2同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。同系列：有相同通式、结构上相差CH2及其整数倍的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物互为同系物（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,） 同系列2.1

3、 烷烃的构造异构2.1.2 烷烃的构造异构 (constitutional isomers)构造异构:组成分子的原子或基团连接顺序不同引起的。 （烷烃的构造异构又叫碳链异构、碳架异构）正戊烷 m.p. -130 b.p. 36.1异戊烷 m.p. -160 b.p. 28新戊烷 m.p. -17 b.p. 9.5 同分异构体（isomers）：compounds that have the same formula but different structures.C5H122.2.1 普通命名法只适用于较简单的烷烃 110 个C用天干表示天干：甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸直链烷烃

4、:10个碳原子以上用中文数字表示己烷十一烷丁烷2.2 烷烃的命名 (Naming Alkanes) 凡末端具有 的结构，且无其他支链，用“异（iso）”表示。异戊烷异己烷 凡末端具有 的结构，且无其他支链，用“新（neo）”表示。新己烷1）伯、仲、叔、季碳原子1 C（伯碳，一级碳）2 C （仲碳，二级碳）3 C （叔碳，三级碳）4 C （季碳，四级碳）1 H（伯氢）2 H（仲氢）3 H（叔氢）饱和碳原子的四种类型和伯、仲、叔氢2.2.2 系统命名法 环烷烃伯碳(1o C)仲碳(2o C)叔碳(3o C)伯氢 (1oH)仲氢(2o H)叔氢(3o H)季碳(4o C) 碳原子种类的扩展1碳自由基

5、2碳自由基3碳自由基1碳负离子（伯碳负离子）3碳正离子（叔碳正离子）2）烷基的命名烷烃烷基甲基乙基（正）丙基异丙基（正）丁基仲丁基异丁基叔丁基3）次序规则（顺序规则） 将游离价所在的原子按原子序数大小排列。如： 将原子或基团排列成序的规则规则要点：-Br -Cl -OH -CH3 -H对于多原子基团，若游离价所在原子相同，则将其所连接的其他原子由大到小排序，仍比较原子序数大小，直到比较出它们的顺序为止。如： -CH3 -CH2CH3-C(H,H,H) -C(C,H,H)比较： -CH2CH2CH(CH3)2 和 -CH2CH(CH3)2 -C(C,H,H) C(C,H,H) -C(C,H,H)

6、 C(C,C,H)请比较：含多重键(双键或叁键)的基团，可认为是与两个或三个相同的原子相连。括号中原子为虚拟的 对同位素元素，比较相对原子质量。如：-T -D -H拓展了解 :练习: 找出较大基团-OH、-NH2 -COOH、-OH正丁基、异丙基、叔丁基-CH2CH2CH2CH34）系统命名法结合IUPAC命名法和中文特点 International Union of Pure and Applied Chemistry 3-甲基己烷系统命名，由三部分构成：取代基的位次取代基名称母体名称将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在取代基名称的前面，加上它的位次号，并用半字线“”将两者连接。直链烷烃的命

7、名与普通命名法基本一致。支链烷烃的命名，按以下步骤进行：选主链：选择最长的碳链为主链； 若可能存在几个等长的碳链时，选择取代基最多的碳链作主链。编号：从靠近取代基的一端开始。当编号有几种可能时，遵循“最低系列原则”，即，使取代基的位次尽可能小，逐个比较，直至分出高低为止。书写：将取代基的位置、数量、名称标于母体名称之前。相同的取代基合并，取代基不同时，按“次序规则”由小到大的顺序排列，即小基团先写出，大基团后写出。根据主链碳原子数，称 “某烷”。支链烷烃的命名：在此基础上，优先较小基团的位次较小。庚烷庚烷2,5-二甲基2,3,5-三甲基-4-丙基3-甲基-5-乙基庚烷2,3,6-三甲基-4-丙

8、基庚烷(1)选主链:(2)编号: 靠近取代基的一端开始;(3)书写:最长的；取代基最多的小基团先写出取代基位次尽量小，逐个比较;优先较小基团的位次较小2.3 烷烃分子的结构特征C：sp3杂化各原子之间都以单键（即 键）相连各C原子之间均是Csp3- Csp3，C、H之间均成Csp3-H1s烷烃为非极性分子，极化度小。（共性） 乙烷的结构键呈圆柱形对称，可沿键轴自由旋转。键能较大，可极化性小。键的特性： 键能够绕键轴旋转，由此导致分子中 C-单键上的其它原子或基团在空间的相对位置发生变化，从而产生不同的空间排列方式，分子的这种立体形象称为“构象” 。 Molecular Model2.4 烷烃的

9、构象(conformation)不同的构象如何表达？Rotation occurs around the CC single bond in ethane because of bond cylindrical symmetry.构象的表示方式锲线式(伞形式)锯架式(透视式)Newman 投影式观察角度不同纽曼(Newman)投影式的视角和写法：120120eye锯架式是从CC键轴斜45方向看， 每个C原子上的其他3根键夹角也均为120锲线式是垂直于CC键轴方向看，实线表示键在纸面上，锲形线表示键伸向纸面前方，锲形虚线表示键伸向纸面后方。重叠式2.4.1 乙烷的极限构象及其表示 纽曼投影式锯架

10、式交叉式乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力室温时分子的热运动具有83.80 kJmol-1的能量，因此乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系 ，但各种构象体存在的比例不同。一般情况下, 乙烷分子绝大部分时间以优势构象形式存在。重叠式交叉式2.4.2 丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式(eclipsed)丁烷构象与势能关系图正十五烷单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理性质为一固定值物理常数有机化合物的物理性质包括：物态、熔点、沸点、相对密度、

11、折射率、溶解度物理常数已知化合物的鉴定不同化合物的分离测定利 用2.5 烷烃的物理性质正烷烃C1C4(g)、C5C16(l)、 C17(s) 正烷烃的沸点和熔点随碳原子数目的增加而升高。相同碳原子数的烷烃异构体中，取代基对称性较好的烷烃晶格排列紧密，比直链烷烃的熔点高。 小于1(0.60.8gcm-3)，是密度最小的一类有机物。烷烃分子为非极性分子，不溶于水，易溶于非极性或低极性的有机溶剂，如苯、CCl4、氯仿。在一定波长的光源和一定的温度条件下，折射率对确定的化合物是一个常数。烷烃的物理性质：物态沸点和熔点 密度 溶解度 折射率2.6 烷烃的化学性质sp3 杂化C已饱和不能加成不易发生异裂一

12、般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）(1) 甲烷的卤代反应2.6.1 烷烃的卤代反应 化合物分子中原子或基团被其他原子或基团替代的反应称为取代反应。烷烃分子中H被卤素取代的反应称为卤代反应。烷烃 卤素 卤代烷 卤化氢反应速率：F2 Cl2 Br2 I2（不反应）（2）甲烷的卤代反应机理反应机理：化学反应所经历的途径或过程。Reaction mechanism: An overall description of how a reaction occurs烷烃的卤代反应是自由基反应自由基中间体链引发：光或热的作用下分子发生均裂分解为2个氯原子。 链增

13、长：自由基分别与反应物分子和产物分子反应。链终止：自由基之间的反应。自由基反应常用链的引发、传递和终止三个阶段来表示：理论推测思考：甲烷的一氯代产物有几种？乙烷呢？丙烷呢？(3) 卤代反应的取向与自由基的稳定性45%55%叔、仲、伯氢在室温时氯代的相对活性大致为 5:4:1事实1：事实2：室温时，叔、仲、伯氢的活性次序为：3 2 1H结论： 64% 36%活性比 叔氢 : 伯氢 = (36/1) : (64/9) 5 : 1活性比 仲氢 : 伯氢 = (55/2) : (45/6) 4 : 1键的解离能 H的卤代活性次序为：3 2 1H 烷基自由基的稳定性： 3 2 1 CH3 烷烃卤代反应的

14、取向与自由基的稳定性相关。 烷烃分子中不同H原子的活性与C-H键的解离能有关。烷基的给电子诱导效应：+I甲基自由基的结构 自由基的稳定性也可用电子效应解释：烷基自由基的稳定性与C所连烷基的多少有关超共轭效应自由基稳定性依次增大(4) 烷烃卤代反应的活性与选择性反应物的相对反应活性：各种试剂对同一有机化合物的反应活性；不同有机化合物对同一试剂的反应活性；同一有机分子中不同部位的原子或原子团对同一试剂的相对反应活性。烷烃中各级H的活性为： 3 2 1 H卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2 （不反应）ClClBrBrHCH3ClCH3BrCH3HBrHCl键能kJ/mol24319443

15、9350294366432烷烃卤代反应，卤素的选择性：Br2 Cl23 , 2 , 1H在室温时氯代的相对活性为 5:4:1反应的选择性：3 , 2 , 1H在室温时溴代的相对活性为 1600:82:13%97%小结烷烃的卤代反应烷烃卤代反应是自由基反应（链反应）。整个反应经历链引发、链增长和链终止三个过程。自由基的稳定性顺序为：3 2 1 CH3因此，烷烃中各级H的活性为： 3 H 2 H 1 H卤素反应活性顺序为：F2 Cl2 Br2 I2卤素的选择性顺序为： Br2 Cl2 第二部分 环烷烃（Cycloalkanes）2.7 环烷烃的分类和命名General formula: CnH2n

16、由饱和碳原子组成的脂环烃 若环上有取代基，按取代基位次最小原则对环碳原子编号。当取代基的C 数大于环上的C数，将环作为取代基。1-甲基-2-乙基环戊烷2-甲基-5-环丁基己烷环丙烷环戊烷环己烷单环烷烃的命名：与烷烃相似，只是在母体名称前加“环”字，称“环某烷” 。（1）环丙烷的结构10560环的角度: 60轨道夹角：105 角张力（angle strain）环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力弯曲键的特点： 电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大的一种力量即角张力。 电子云分布在核间连线的外侧，易受亲电试剂的进攻，发生亲电加成反应。2.8 环烷烃的结构和环的稳定性轨道重叠形成的是弯曲键环己烷

17、分子中的CCC键角是正常的109.5，很稳定； 事实上，除环丙烷外，其他环烷烃的环碳原子均不在同一平面上。例如：环丁烷是蝴蝶型结构。只有相当大的环才与环己烷一样稳定；（2）环的大小与稳定性自然界存在最广泛的脂环化合物是环己烷及其衍生物。常见环烷烃的稳定性次序：环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷反应活性最高稳定性小环普通环中环环烷烃的稳定性可以从燃烧热的数据比较中看出。分子燃烧热 /(kJmol-1)-CH2-的平均燃烧热 / (kJmol-1)环丙烷 3 2091 697环丁烷 4 2744 686环戊烷 5 3320 664环己烷 6 3951 659环庚烷 7 4637 662环辛烷 8 5310 664环壬烷 9 5981 665环癸烷 10 6636 664环十五烷 15 9885 660开链烷烃 659 名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJmol-1)38275035651环烷烃的燃烧热数据燃烧热：1 mol 化合物完全燃烧生成CO2 + H2O放出的热量2.9.1相同点2.9 环烷烃和烷烃的化学性质比较生产环己醇的方法催化氧化燃烧 环烷烃（和烷烃）对氧化剂都较稳定，both are nonpolar and fairly