硬质合金烧-结工艺课件

1、硬质合金烧 结工艺主讲人：程秀兰1 烧结过程的基本理论2 烧结工艺3热等静压处理与压力烧结4.烧结废品的处理硬质合金烧 结工艺1烧结过程的基本理论1. 1烧结过程四阶段及相应的组织转变1. 2烧结体的致密化1. 3 WC晶粒长大及其控制1. 4烧结过程的碳反应及碳量控制烧结的目的是使多孔的粉未压坯变为具有一定结构和性能的合金。烧结主要是物理过程，烧结体致密化，碳化物晶粒长大，粘结相成分的变化以及合金结构的形成等。图1W-C-CO系状态图在凝固温度下的等温切面1. 1 烧结过程四阶段及相应的组织转变1.1.1. 脱蜡预烧阶段（800）成形剂的脱除 粉末表面氧化物还原 粉末颗粒相互之间的状态发生变

2、化1.1.2. 固相烧结阶段（800共晶温度）共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于WC-CO合金，在平衡烧结时的共晶温度为1340。 1.1.3. 液相烧结阶段（共晶温度烧结温度）1） WC-CO合金的平衡烧结过程图2WC-CO伪二元状态图2） WC-CO合金的不平衡烧结过程首先，在不平衡烧结过程中，当压块升温达到共晶温度之前，固溶体的成分不符合a”a线，而是滞后于a”a线的变化。同时，烧结体在共晶温度下并不保温。 不平衡烧结过程有如下特点： 由于热滞后现象，只有在共晶温度以上才会出现液相。 在烧结体内各小区域里出现液相的时间是不同的。未经足够长的保温时间，烧结体各部位

3、液相的成分是不同的。 其次，烧结体的原始组成 并不理想。介质的影响。烧结体凝固之前的相组成，决定于其最终含碳量：碳量不足，则为WC+液相；碳量过剩，则为WC+C+液相；碳适量，则为WC+液相。1.1.4. 冷却阶段（烧结温度室温）冷却速度只影响 相成分，不影响组织，最终组织为 WC+。 WC-TiC- CO合金的烧结：与WC CO合金的烧结基本类似 。其主要区别表现在液相的成分，出现液相的温度和所得合金组织的不同。 图3 YG15合金烧结时试样长度为50.5毫米的收缩过程1舟皿上层试样 2舟皿下层试样1.2烧结体的致密化1.2.1.致密化机理：致密化机理是流动过程 。1） 固相烧结时的扩散与塑

4、性流动2）液相烧结时的重排、溶解析出与界面结构的形成重排： 必要前提： 溶解-析出界面结构的形成 图4 液相烧结阶段的致密化过程液-固相间的润湿角 液相的数量烧结体的含碳量 原始碳化物颗粒的大小 粘结金属与碳化物混合的均匀程度 烧结时间 烧结过程的活化 1.2.2. 影响致密化过程的因素1.3.1. WCCO合金 1） 碳化钨晶粒长大的动力液相重结晶是WC不断的溶解析出过程。长大的动力是不同WC晶粒表面能和晶格能的差异。1. 3 WC晶粒长大及其控制2） 影响碳化钨晶粒长大的因素1.液相数量影响液相数量的主要因素是：a.烧结温度 影响液相数量的主要因素是：a.烧结温度b.含钴量c.含碳量混合料

5、的状态a.原始粉末的粒度b.粒度分布均匀性c.磨碎程度重结晶阻力（添加剂的加入） 添加碳化物的作用：阻止WC晶粒长大；降低对烧结温度的敏感性；降低WC晶粒长大倾向对碳的敏感性；降低WC晶粒长大倾向对湿磨时间的敏感性。（2）WCTiCCO合金1） TiC-WC两相合金固溶体的晶粒长大具有如下特点：与碳化钨不同，长大的结果没有那样明显的不均一性。对工业合金而言，固溶体的晶粒长大与烧结体的液相数量无关。这种合金的固溶体晶粒长大主要决定于烧结温度和烧结时间。合金的晶粒大小与碳化钛在混合料中存在的形式有关。1.3.2 TiC-WCWC三相合金WC与固溶体相互制约，阻碍晶粒长大；WC与固溶体相对数量及原始

6、粒度；WC与固溶体混合不均匀，会大大的增强晶粒长大趋势。影响最大的是固溶体成分。1.3.3.硬质合金的粒度控制粒度控制必须从还原抓起、还原、碳化、湿磨、烧结四大工序一起考虑，才能获得所需的合金晶粒度和性能。1） WC粒度对合金性能的影响对硬度的影响 对抗弯强度的影响对断裂韧性的影响3） 烧结过程粒度控制 烧结温度 烧结时间 混合料的粒度 钴含量碳含量2）湿磨过程的粒度控制 晶粒抑制剂a、抑制机理概述关于抑制机理，主要有两种理论：溶解理论；吸附理论。b、抑制剂的种类与抑制效果抑制晶粒长大的效果，大体上按VC Mo2C Cr3C2NbCTaCTiCZrCHfC排列。可见VC的抑制效果最好。 c、影

7、响抑制效果的因素在WC/CO界面上的晶粒长大抑制剂的“早期”有效性就能决定抑制长大的程度。可见，如何使微量抑制剂在合金中均匀地分布就成了问题的关键。就几何参数的影响而言，所有相（WC、CO和抑制剂碳化物）在粉末压块中的分布状况决定着后续烧结时的初始几何位置。抑制剂碳化物是以细散碳化物颗粒形式存在于WC、CO粉末基体中。在后续烧结过程中，决定抑制剂利用率的参数如下（见图5-52）。（a）减小WC粒度可使WC/CO界面的面积增大。这就意味着增大的WC晶体表面应当获得大量的抑制剂（图5-52a）。但如此增大的抑制剂供给量不可能超过一定的限度，因为它取决于抑制剂在粘结相中的饱和浓度。（b）较低的粘结剂

8、含量可使在给定温度下溶解、迁移、亦即可利用的抑制剂总量减少（图5-52b）。（c）粉末压块中粘结剂分布不均匀会使烧结过程中抑制剂的利用率产生局部差别，因此，其有效数量也随着粘结相的分布状况而变化（图5-52b）。（d）粉末压块中抑制剂粒度分布不均匀或其粒度增大会使其均匀分布所必需的抑制剂的平均扩散程增大。（图5-52c） （一） 烧结各阶段分析一）室温500：二）500600三）6001000四）1000烧结温度5.1.6结过程的碳反应及碳量控制（一） 烧结过程的化学反应1.4. 烧结过程的碳反应及碳量控制硬质合金生产过程中精确的碳量控制是十分困难、十分复杂的。概括起来，对采用真空烧结工艺来说

9、，就是控制生产过程的氧碳平衡。对采用氢气烧结工艺来说，就是控制生产过程中的氧碳氢平衡。最终使产品获得所需要的理想的合金组织和最佳使用性能。1.4.2.1WC-CO合金的相成分及相区大小YG合金的相成份有三种情况：WC +、WC、WC+C。合金二相区碳量下限=6.128%0.0737CO ( 重量)%1.4.2.2.硬质合金中碳量允许波动范围WC-CO合金二相区的宽度，随合金中加入其它碳化物而发生变化。 一）碳量变化对合金性能的影响 对合金强度的影响 对合金硬度的影响 对合金密度的影响图5-67 WC11%CO合金密度与WC总碳的关系（真空烧结）（二相区宽度测量偏大） 对抗腐蚀的影响 对相晶格常

10、数的影响对磁饱和的影响 C=0.01%，引起Ms值变化量Ms=22高斯左右 配料计算： 碳平衡 脱蜡、预烧阶段的碳量控制a、 真空脱蜡预烧时脱碳不可避免b、 采用H2和真空脱蜡、预烧相结合，可减少碳损失c、 预烧后制品在空气中的氧化1.4.2.4. 如何进行碳量控制 烧结阶段的碳量控制a、氢气烧结的碳量控制H2烧结中的碳量控制实质上是控制炉内的碳气氛。（a）、脱碳反应（b）、渗碳反应 如图5-74所示，压制品中的橡胶，在300开始裂化，析出碳氢化合物（以CH4为代表），600裂化完毕。CH4在400500开始，在钴或AL2O3的催化下分解（与炉内H2浓度有关），生成H2和C（CH4=2H2+C

11、）。 在正常情况下，一部分CH4被H2带走，一部分被分解，将碳留于制品内，当温度升至1100以上时，留在制品内的碳与碳不饱和WC（总碳为5.930.03%）中的W和W 2 C反应 ，生成WC（W+C=WC；W2C+C=2WC）。如果此碳刚好合适，合金就形成WC+二相结构。如果“此碳”不足，合金则形成WC+三相结构，如果“此碳”有余，合金则形成WC+C三相结构。 b、真空烧结的碳量控制（a）脱氧（脱碳）反应：MeO+C= Me +CO（b）渗碳反应（c）控碳小结石蜡、PEG、真空烧结，可以使总碳为理论值。氢气烧结、橡胶：（1）要控制其增碳量在确定范围；（2）控制氢与甲烷的比例。图1-92 炉温曲

12、线（370，保温2小时）.2. 烧结工艺2.1 备料、尺寸的计算与应用（1）尺寸：尺寸就是指烧结中心离表面的最短距离。 实心圆柱体或d1d时（长棒）A=d h 当h=d时 （短棒）A=(h+d)/2 当hd时（薄片）A=1.5h d方块：（长l宽b高h） 当h最小，l最大 h 且h2t时（管状）A=1.5t d1 当h=t/22t时(短筒)A=(t+h)/2 h 当ht/2时（薄园片）A=1.5h图1烧结尺寸示意图（3）装料（4）烧结操作（5）卸料 5.3.2 接触材料的特性与选择（1）烧结接触材料接触材料 ：将刀片与石墨舟皿隔离。这种材料称为接触材料。（2）等离子喷涂a. 目的：防止烧结产品

13、粘舟。b. 原理图5-99 控制块摆放图影响等离子喷涂的主要因素有等离子气体、电弧功率（电流、电压）、喷涂材料（粒度、送粉速度、载气流量）、喷涂距离、喷涂角度等。等离子气体应满足下述几条要求：热容量高，性能稳定，不与喷涂材料发生有害的反应，具有足够的密度，纯度要高（99.9%）。 c. 等离子喷涂设备2.3.3 烧结曲线（1）烧结曲线的定义：将烧结过程中温度、时间、炉内气氛及压力等工艺参数的设置、调控与监测编成计算机程序，输入电脑进行自动控制，并将自动控制的过程在直角坐标的记录纸中形象地表现出来的曲线，叫做烧结曲线。(图5103 所示为典型的烧结曲线之一)（2）烧结曲线的分类烧结曲线划分的原则

14、是根据烧结制品的尺寸大小确定的，不同的尺寸采用不同的脱蜡烧结制度，即不同的烧结曲线。2.3.4脱蜡与托瓦克过程（1）脱蜡脱蜡过程中主要作用是排除Peg（润滑剂）。非常重要的一条是：Peg的排出和燃烧必须要控制在正确的温度范围、正确的气氛、气压及合适的排出速度下进行。（2）Torvac(托瓦克)过程使各部位特别是“死角”处烧结体中残留的成型剂都能干净地排掉，以利于碳量控制。利用氢气的反复充填、抽出、将碳毡，炉壁上残留的Peg冲刷干净。由于温度为450左右，气还可将压块中存在的和o的氧化物（主要是o的氧化物）进一步还原成金属。循环次数取决于炉料的多少，一般规定，300公斤时，采用7次循环，每次循环

15、一般89分钟，7个循环，大约1小时。300公斤，用13个循环，大约2小时。2.3.5 刀片烧结（）烧结第一阶段从4501350半小时保温之后，为烧结第一个阶段。在此阶段，发生下列作用：产品开始收缩；碳化物在固态粘结金属中溶解；溶有碳化物的粘结剂在1300左右熔化，进而大量溶解碳化物；保温半小时后，合金进一步收缩，孔隙消失。此时，合金的线收缩率大约达18，体收缩率约50。（）绕结第二阶段第二阶段是从1350保温半小时后开始，到最终温度（一般为1450）保温完毕后结束。a. 烧结过程的反应“伪二元”相图分析。根据杠杆原则可以计算出此时合金的相成分：相11.5，相88.5。 b. 碳量控制1350保

16、温的作用：由图5106可见，在1350时，相区尖进的两相区内，使得本来就很窄的两相区在此温度下变得更窄。 （）冷却冷却过程大体分为两段，从最终烧结温度到1300为第一阶段，属自然冷却。从1300开始通入980毫巴的r气，开动冷却风机，让r循环，对炉料进行强制冷却，一直冷到100出炉为止，为第二阶段。（）气氛控制：r气，作用有：是为了保护热电偶，因为在高温下，热电偶陶瓷套管会与炉气中之起作用，而逐渐被腐蚀，通入氩气，就可阻止反应的进行；防止o的挥发，保证合金的成分与质量。 （1）240炉Torvac、预烧工艺制度（2）用120间歇式炉进行最终烧结：2.3.6 顶锤的两段烧结工艺曲线有关情况说明如

17、下：20900：20450，成型剂脱除，氧化物还原。450900，氧化物还原，脱碳反应进行。900：脱碳反应剧烈进行，因为烧结体是多孔体，所以烧结体整体严重缺碳。1150（16小时）：弱渗碳反应。该过程由于固相烧结作用，烧结体相对致密，渗碳作用缓慢进行。后面分三个阶段进行烧结和渗碳，1250，1400和1560。渗碳作用一步步增强。2.3.7 挤压产品的烧结2.3.8 大制品烧结2.4.1定义与目的待涂层合金压坯（或已烧好的产品）在炉中进行多气氛烧结，升温到1350保温0.5小时后，通入少量气体于1450保小时进行高温渗，而后在浓烈的气氛中随炉冷却的热处理工艺叫做处理。其目的是为了改善硬质合金

18、毛坯的表面状态，在涂层时使基体与涂层结合更牢固，避免相的产生。2.4.2 工艺曲线及处理方法(1) 温度曲线：示于图5107中。2.4 处理（） 处理方法烧结炉内利用（）垛的位置装一个发生器，发生器如图5108所示。5.4.3 热处理分类（）先烧结后热处理；（）烧结和热处理同时进行。5.4.4热处理作用机理热处理的作用：处理的实质是高温渗碳处理，其作用是使某些待涂层牌号合金一次烧结后在表面形成的连续的层向烧结体内部迁移，而成点状，以便增强涂层和基体之间的结合强度。原理是：反应的结果，在炉内形成一种弱渗碳性气氛。而钴有一种“厌碳”特点，即在高温时向碳含量相对较低的方向迁移。当气氛是渗碳性时，钴就

19、向烧结体内部迁移，连续钴层消失。3 热等静压处理与压力烧结1.1热等静压处理1.1.1工艺原理等静热压工艺所用的主体设备为等静热压机，其工作原理如图5109所示。5.5.2热等静压工艺等静热压的一般工艺是：将粉末装在密闭的，与压制品形状相同的包套里，再装入等静热压机的缸体中，在高温、高压下，粉末与包套均匀变形、收缩，降温降压后，除去包套，就能得到均匀、致密的细晶粒制品。（1） 包套1）包套的作用 包套相当于模具，可使制品获得一定的形状，便于除去粉末中的气体，并保证在随后的工艺中防止加压气体的侵入。2）包套的选择原则 包套材料不应与粉末发生反应；必须适应工艺所要求的温度、压力特性；包套本身气密性

20、要绝对可靠；此外还应易于加工和焊接。3） 包套加工方法 4）填装粉末 （2）压力介质1）压力介质的作用及其选择 等静热压是采用气体作为压力传递介质。其作用有二，一是在缸体中传递压力和温度；二是保护包套或制品不致氧化。因此，要用惰性气体才能满足上述要求，通常使用的是氩或氦；而以氩气更为常用。2）氩气的基本性质 氩在常温为气体，化学性质不活泼，无味、无毒，临界温度为122；临界压力为48公斤厘米；氩气密度在、大气压下为0.001783克厘米，而在1000公斤厘米压力下，却接近于水的密度（克厘米）。在一般等静热压成形条件下（10001500、10001500公斤厘米），氩气的密度约在0.250.45克厘米范围内，就是说，比在常温常压下的密度高140250倍。氩气热传导系随温度的上升略有提高。3）对氩气的要求氩气