第四章_解离平衡-(修改)课件

1、 化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法1第四章 解离平衡4.1 酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.3 强电解质溶液4.4 缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡24.1 酸 碱 理 论4.1.1 酸碱质子论4.1.2 酸碱电子论4.1.3 硬软酸碱规则3 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+H2SO4 = HSO4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2OSvante August Arrhenius 瑞典化学家 把酸碱限制在水溶液中但

2、也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论-电离说阿仑尼乌斯“”41. 定义：凡是能给出质子 (H+) 的物质为酸；凡是能接受质子的物质为碱。 HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 HCO3- H+ + CO32-酸： HCl 、HAc 、NH4+ 、H3PO4 、H2PO4- 、H2O碱： Cl- 、Ac- 、NH3 、H2PO4- 、HPO42- 、H2O两性物质：既能给出质子，又能结合质子的物质，如 H2PO4- ， HPO42- 、HCO3-、H2O、4.1.1 酸碱质子论51）酸碱可以是中性分子，

3、也可以是正离子或负离子。 2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。4）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。 3) 酸越强，其共轭碱越弱。由上可见：6酸 H+ +碱-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH共轭酸碱对：7 如：HCO3- HCO3- H+ + CO3- 为酸 H2CO3 H+ + HCO3- 为碱 这类物质称为两性物质 酸碱反应的实质：是在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。 HAc + NH3 NH4+ + Ac- (酸碱中和反应) HAc + H2

4、O H3O+ + Ac- (解离反应) H2O + Ac- HAc + OH- (盐类的水解反应)（酸1）（碱2） （酸2）（碱1） 共轭酸 共轭碱 + 质子8 质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用，如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。 92. 酸碱强度 酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。 下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。 HAc + H2O H3O+ + Ac-a(H2O) = 1，对理想溶液或稀溶液 a = c/c10c= 1molL-1 ，计算时可省略。 的量纲为一（即无量纲之量）。得到

5、如下简式：111. 值越大，酸性越强。 值大于1的酸叫强酸(Strong acid)， 值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。表中的 值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 代替。 pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-)/moldm-312酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数: + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) + H3O+(aq) 13 T / K273283291293298313333 0.1310-140.3610-140.74

6、10-141.2710-141.0010-143.8010-1412.6010-14不同温度下水的5. 对反应c(H3O+)/moldm-3c(OH)/moldm 3 H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸) (碱) (共轭碱) (共轭酸) 叫作质子自递常数(Autoprotolysis constant) , 是由于质子转移发生在两个相同分子之间. 该常数又叫水的离子积(Ion product of water), 符号为 , 相应的对数表达式为wKwK14Ac- + H2O HAc + OH- 则 KaKb= H3O+OH- = Kw共轭酸碱对的Ka 、

7、Kb都存在上述定量关系。两式相加 2H2O H3O+ + OH KwHAc + H2O H3O+ + Ac- KaAc- + H2O HAc + OH- KbHAc + H2O H3O+ + Ac- 15例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka = 2. 95 10-8，弱碱NH3的Kb = 1.7710-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka 。解：164.1.2 酸碱电子论 布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪

8、30年代才开始在化学界产生影响。 Lewis G N美国物理化学家171. 定义 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应实质是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键产生酸碱加合物的反应。 18194.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则1. 定义 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2. 内容 物质的溶解也属酸碱作用。 体积较小和(或

9、)正电荷较高的物种，在外电场作用 下难变形而被称为硬酸(Hard acids)，在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样, 碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。203. 一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类） 硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合4. 软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大“硬亲硬、软亲软”规则214.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.2.1

10、 一元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.3 两性物质的解离平衡4.2.4 同离子效应和盐效应224.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡HB H+ + B （应为H3O+，在此作了简写）对弱酸稀溶液，其标准解离平衡常数表达式为：1、对于一元弱酸HB其解离平衡式为：23有关计算：例：对某一元弱酸 HB H+ + B- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c(H+) c(H+) c(H+) 将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：上式是计算一元弱酸H+的近似式（忽略了水本身的离解）。24 当c / K a 380时，即酸的起始浓度不太低（ c 较大），而解离常数又不是太大（

11、Ka 很小），则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计：则有 cH+ 即：c H+ c从而得最简式： 近似的物理意义：酸不是太强、浓度不是太低25 2、作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡： 其解离平衡常数可表示为： NH3 H2O NH4+ OH 当c/ Kb 380 时，有当c/ Kb K a2，对任何多元酸都存在这样的规律。因为第二级解离所受的静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生的H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 molL-1 ，计算溶液中H+，HCO3- 和CO32-。33

12、2.多元碱解离平衡第一步水解 : 第二步水解： HCO3- + H2O H2CO3 + OH-以Na2CO3为例：34例4-5(p.79)：计算0.10 molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。解： CO32- + H2O HCO3- + OH-HCO3- + H2O H2CO3 + OH-35 c/Kb1= 0.10/1.8 10-4 380采用最简式：363、多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：多元弱酸K a1 K a2，计算溶液H+时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由K a1衡量。多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1、K a2表

13、达式中的H+是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。单一的二元酸溶液中，B2- = K a2，B2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则B2- K a2离子形式的弱酸、弱碱，其K a 、K b值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的K a 、K b算得。37两性物质NaHA溶液H+的计算如NaHCO3, HCO3在溶液中存在下列两种平衡：反应（1）中的H+与反应（2）中的OH-结合生成水，造成两反应都强烈的向右进行。从而使溶液中H2CO3 CO32。4.2.3 两性物质的解离平衡38推广：对于一般的两性物质HA，式中： Ka为两性物质作酸时的酸解离常数，（相

14、当于上面K a2 ）， Ka为作碱时其共轭酸的酸解离常数。P80例4-6394.2.4 同离子效应和盐效应在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。HAc H+ + Ac NaAc = Na+ + Ac 达到平衡时，溶液中HAc比原平衡时的大， HAc的解离度减小了。例4-8(p81)：在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。 1、同离子效应40如果在HAc溶液中加入NaCl（无相同离子的强电解质），将增大离子间的互相吸引，使解离度稍稍增大，这种现象称为盐效应。在实验中，一般用NaClO4、KNO

15、3等调节离子强度，保持一定电解质浓度，抵消盐效应对测定前后的溶液影响。盐效应的作用强度往往小于同离子效应，在溶液的离子强度不是很大时一般不予考虑。2、盐效应414.3 强电解质溶液4.3.1 离子氛概念4.3.2 活度和活度系数424.3.1 离子氛概念1、强电解质在水溶液中完全解离为离子，理论上解离度为1；但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为表观解离度。 如18时 0.10 molL-1 HCl 解离度为 0.92 0.10 molL-1 NaOH 解离度为 0.842、因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于“

16、离子氛”的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。(表观解离度)434.3.2 活度和活度系数 3、离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。 =（b/b）其中：b为质量摩尔浓度（molkg-1）, 为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（ molL-1）代替质量摩尔浓度。 活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，彼此牵制度大， 越小。溶液极稀时，离子间相互作用小， 近似等于1。44 溶液的浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远， 就越小； 影响活度系数大小的因素有溶液的浓度和离子的电荷。 溶液的浓度小，a 和 c 越接近， 就越大，就越接近于

17、 1。 离子的电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大，则 小； 离子的电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近， 越接近于 1。 45 3、我们用离子强度来描述离子的浓度和电荷数对活度系数的影响。 用 I表示溶液的离子强度，则有公式 式中 zi 表示溶液中 i 离子的电荷数，bi 表示 i 离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为 molkg 1 。当溶液较稀时，可用c代替b计算。 46 当溶液的浓度越大，离子强度越大，活度系数越小，浓度与活度之间的偏差越大。 在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数 1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。 4

18、7 例： 如 0.1 molL 1 盐酸和 0.1 molL 1 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为 电荷数分别为 故有484.4 缓冲溶液4.4.1 缓冲作用原理和计算公式4.4.2 缓冲容量和缓冲范围4950 mLHAcNaAcc(HAc) = c(NaAc) =0.10moldm-3 pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1moldm-3 HCl加入1 滴(0.05ml)1moldm-3 NaOH50 ml 纯水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.734.4.1 缓冲作用原理和计算公式50能对抗少量外加强酸强

19、碱或稍加稀释，而使其pH值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。 以HAc-NaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 溶液中存在大量HAc 和Ac-， HAc是抗碱成分， Ac-是抗酸成分。1、 缓冲作用原理：51抗酸的作用: 在HB-B的混合体系中加入少量强酸(H3O+)时, 使平衡向左移动，此时B-与H+生成HB，而HB解离度较小，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗碱的作用: 当在HB-B的混合体系中加入少量碱(OH-)时，OH-与溶液中H3O+发

20、生完全反应生成H2O ，同时大量存在的HB发生解离产生H3O+，平衡向右移动，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗稀释的作用： 当在HB-B的混合体系中加入少量水，HB和B-浓度同时减小， HB-B浓度比基本不变。结果H3O+浓度也基本未变（从K表达式可知），即溶液pH值基本保持不变。52缓冲溶液应具备的条件：(1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成 ： 如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)； 弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。(2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓 度（一般在0.011.0molL-1）。(3) 抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比 (一般在1/1010/1)。常见缓冲体系：

21、 HAc-Ac-、HPO42-HPO42- 、NH4+-NH3、 H2CO3-HCO3-、HCO3-CO32-等。532、计算公式： HB H+ + B- 平衡浓度 c(HB) H+ H+ c( B- )+ H+ 由于HB的解离度很小，加上B-的同离子效应，使其解离度更小， H+极小，故： c(HB)H+ c(HB)；c(B-)+ H+ c(B-)54 (2)同理，弱碱BOH与其共轭酸B+组成缓冲溶液，则： 55 例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 molL-1NaH2PO4和0.10 molL-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加

22、入10mL1.0 molL-1HCl和10mL1.0 molL-1NaOH后溶液的pH。 解： （1）H2PO4 - HPO42- 组成缓冲对， H2PO4 -的K a 为H3PO4的K a2 ， pK a2 =7.2156（2）加入10mL的1.0 molL-1 HCl后57同理，加入10mL的1.0 molL-1 NaOH后584.4.2 缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。物理意义：1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱的物质的量或降低dpH单位时所需强酸的物质的量。59（1）与总浓度(ca+cb)的关系：总浓度越大,缓冲容量越大。通常控

23、制在0.011.0molL-1 (2) 与浓度比(ca/cb)的关系：浓度比值越接近1,缓冲容量越大。一般控制在10/11/10. 缓冲溶液的有效范围：1、缓冲容量60例如：需配制pH约等于5的缓冲溶液，可选择 HAc-NaAc, pKa,HAc5需配制pH约等于7的缓冲溶液，可选择 NaH2PO4_NaHPO4 , pKa2,H3PO4 7需配制pH约等于9的缓冲溶液，可选择 NH3-NH4Cl, pKb,NH3 9选择缓冲对: 理想情况下，选择的缓冲对其弱酸的pKa应正好等于所要配制的pH，但往往不能找到。 2、缓冲溶液的配制61 缓冲溶液的有效范围：3、选择缓冲溶液原则：（1）不与反应物

24、或生成物发生副反应；（2）总浓度较大。通常为0.011.0 molL-1（3）有效缓冲范围为 pH = pK a 1 62例4-11(p.87): 用1.0 molL-1氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制1.0LpH为9.00，其中氨水浓度为0.10 molL-1的缓冲溶液？解：缓冲对为NH4+ - NH3 ， NH4+的K a为63需NH4Cl的质量： m = 0.181.0 53.5= 9.6g需氨水的体积 ：c(NH4+) = 0.18 molL-1644.5 沉淀溶解平衡4.5.1 溶度积和溶度积规则 4.5.2 沉淀的生成和溶解4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化654.5.1 溶度积

25、和溶度积规则1. 溶度积 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物质叫做难溶物；在 0.010.1 g / 100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O为易溶物。难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)66当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀溶解平衡。67其平衡常数表达式为： K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) / a(AgCl) 因为a(AgCl)=1，AgCl溶液中，离子浓度很

26、小，则上式可简化为： K = Ksp(AgCl) = Ag+ Cl- Ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。 当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度幂的乘积。AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)68溶度积常数的一般表达式： AnBm(s) nAm+ + m Bn- Ksp = Am+n Bn-m常见难溶电解质的Ksp见书末附录五。 Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。69例4-12(p.89): 由热力学函数计算298K时 AgCl的 Ksp解： AgCl(s)

27、Ag+(aq) + Cl-(aq)fGm/（kJmol-1） 110 76.98 131.3rGm = 76.98 +( 131.3) (110 ) = 55.68 kJmol-1702. 溶度积和溶解度的相互换算 溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。 溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还可用gL-1或molL-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL-171例4-13(p.89): 在25时，Ag2CrO4的溶解度s为2.1 10-3g /(100gH2O) ，求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。解： Ag2

28、CrO4饱和溶液的浓度为 Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2s s72例4-14(p.89): 25 ，Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11，求其溶解度s （以molL 1表示）。解：设Mg(OH)2溶解度为s molL 1 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- s 2sKsp = Mg2+ OH-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11731）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小

29、来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。3)上述换算需要具备两个条件：难容电解质的离子在溶液中不发生任何副反应，有些离子会发生解离、聚合、配位等反应。难容电解质要一步完全解离注意：743. 溶度积规则 由活度商Q和平衡常数K来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m Bn- Q = c(Am+)n c(Bn-)m Q称为离子积 Q Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。 Q = Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。 Q Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。 以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。754

30、.5.2 沉淀的生成和溶解1. 沉淀的生成 若有沉淀生成，需加入沉淀剂 使Qi Ksp 产生沉淀 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-5molL1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6molL1时可认为沉淀完全。沉淀剂的加入量也会影响沉淀完全程度76例4-15(p.90): 计算在100mL 0.20molL1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL 0.20 molL1Na2C2O4溶液；(2) 150mL 0. 20 molL1Na2C2O4溶液。解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)起始浓度/ molL1 0.10 0.10平衡浓度/ molL1 x x Ksp = Ca2+ C2O42- = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-577 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)起始浓度/ molL1 0.080 0.12平衡浓度/ molL1 x 0.12(0.080 x) = 0.040 + x (2)混合后 Ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9 0.040 + x 0.040 x = 6.4 10-878 由计算可知，加入过量C2O42- ，产生同离子效应， C