质谱裂解机理认识

1、质朴裂解机理的认识摘要：综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定 化合物的结构，提供非常重要的信息。因此，要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子 之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。一、 自由基和电荷中心引发的反应.离子碎裂反应的活性中心分子失去一个电子形成的离子 M+是一个奇电子离子。它的碎裂反应可能丢失一个偶电 子的中性分子或奇电子的中性自由基：M+ OE+*+NEE+N*奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片， 从而使产物离子的自旋态保持不变。 然而, 分子离子

2、也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应， 活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。.特定位置的电离能就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 共腕电子 电子 。电子。.自由基引发的反应（又叫呼断裂反应）仃-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键， 并伴随着仃原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为 冷断裂反应在。碎裂过程中， 一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此，仃断裂很容易发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。/、+ a十饱和基团工 R-CR

3、YR f R- + CR2=YRYR + CH?=CIL不饱环口杂原子：R-CR=Y*+ 7 R+ CR=Y+般说来，N S, O, , R* Cl烯烧（烯丙基断裂）：R-CfVCn5tH2 - r, + ch2=chch/自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。Br Io最大烷基失去规则：仃-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。4、电荷引发的反应(i-断裂反应)i-断裂反应是由正电荷(阳离子)中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电 荷位置迁移的过程。OE+和EE+都能发生i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移c电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对

4、)能力有关。一般来说，卤素 O、S N, Co (1)逆 Diels-Alder 反应(Retro-Diels-Alder)逆Diels-Alder反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物是环己烯或取代环己烯，其环中的双键电子产生初始电荷和游离基，通过两次碎裂，形成一个1,3-丁二烯OE+， 离子，并且失去一个中性分子C2H4 (环己烯)，电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 碎裂后，再进行一个i碎裂，将产生一个OE+，离子，丢失中性1, 3-丁二烯分子，电荷中 心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder反应： TOC o 1-5 h z 七二七一1RR电荷保置g。(R=

5、-H)RR0 ,-A电荷迁移(RhCsFU. LOO% )从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰度。当 R = H时，丁二烯 离子(m/z 54)离子占优势；而当 R = C6H5时，生成苯乙烯离子(m/z 104)较为有利。(2)置换反应(rd, displacement reaction)由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。 rd反应的特点是离子中一个键断裂 的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑， rd反应需要的能量较低。但要发生 rd反应， 离子中各原子必须在空间上处于合适位置。含氯或澳的正构直链烷姓常有很强的 rd反应趋势。例如，碳数为 6 12的正构1

6、-氯代烷 可通过rd反应产生m/z 91离子，为质谱图中的基峰或次强峰。当碳链再增长时， rd反应 的竞争优势显著减弱。例如，1-氯代n-C14H29Cl质谱图中，m/z 91离子的丰度降为29.6%( 特别是当有支链时，由于支链的空间位阻，使 rd反应完全丧失竞争的优势。 消除反应(re, elimination reaction)re反应有两个键断裂并有两个新键生成。 由自由基引发或电荷中心引发，re反应可视为官 能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和 三甲基硅基的重排是常见的 re反应。二、重排反应在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度

7、高。这些重排特征离子对推导分子 结构很有启示作用。.McLafferty 重排它是由游离基中心引发，涉及到丫-H转移重排，有两种类型。电荷保警(IE = 8.7eV)m/% = 58, R = CH3 40%电荷迁移R=CHa(IE=9.7eV), 5%R = C6H5(IE=8.4eV), 100%麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如(1)式所示，其过程是 WH带着一个电子 重排到好基氧上，与氧上一个未成对电子形成一个新键，然后由游离基引发，进行碎裂，导致跋基键断裂，失去一个稳定的烯姓分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键断裂及 两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原位置

8、上。另一个过程是 FH重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移的奇电子离子及失去一个稳 定的分子。对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷转移的产物强度更大？应 该由反应前化合物结构及产物离子结构稳定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物， 有时只观察到其中的一个产物。分子中存在键(双键、苯等)，又能形成六元环过渡态的化合物都能发生麦氏重排。这类 化合物包括几乎所有含有不饱和官能团化合物，如醛(酮)、酸、酯、烯姓、烷基苯等。.其他氢重排氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有四元环过渡态及七元环过 渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中发生氢重排可以通过游离基

9、引发，偶电子离子则是 通过正电荷中心引发；氢重排之后的后续反应可以是 碎裂，也可以是i碎裂。(1)电荷诱导的重排(2)两个氢的重排反应McLafferty + 1 重排H、结语：通过认识理解质谱裂解机理，对于质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子更好 的认识与理解。综合分析这些离子，可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单 分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。参考文献1吴莉.电感耦合等离子体一质谱/发射光谱法测定生物样品、中药及水样中的微痕量元素D.四川大学，20072何艺桦.基于CCD勺小型光谱分析仪器与化学发光新技术D.四川大学，20073张胜帮，张学俊，郭玉生 .ICP-AES法测定中药中