有机化学课件-南开第三章脂环烃

1、第 三 章 脂 环 烃(Alicyclic hydrocarbons)1.掌握脂环烃的命名、化学性质、顺反异构现象。2.了解环的大小与化学性质之间的关系。3.掌握环己烷及衍生物的构象。4.掌握脂环烃的制备方法。教学目的和要求加油!第一节 脂环烃的分类命名和异构现象 一、分类 1.根据环的饱和程度分为：饱和脂环烃： 环烷烃 如：不饱和脂环烃 ： 环烯烃如： 2.根据环的大小分为：小环（个碳）；普通环（7个碳）；中环（个碳）和大环（十二碳以上）。 3.根据环的多少分为：单环；多环（桥环，螺环）。二、命名 环烷烃的命名（1）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。（2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。

2、（3）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次 序规则”小的优先列出。例如：甲基环戊烷异丙基环己烷1，4-二甲基-1-乙基环己烷1-甲基-3-异丙基环己烷.环烯烃的命名 （1）称为环某烯。（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 环戊烯 1-甲基环戊烯 1，3-环戊二烯2-甲基-1，3-环己二烯3，4-二甲基环己烯3.多环烃的命名（1）桥环烃（二环、三环等） 分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷

3、，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如：上图化合物名为 7，7-二甲基二环2.2.1庚烷4-甲基-1-异丙基二环3.1.0己烷2-乙基-6-氯二环3.2.1辛烷ClC2H5(2) 螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。螺碳原子5-甲基-1-溴螺3.4辛烷三、异构现象 脂环烃的异构有构造异

4、构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构体有：第二节 脂环烃的性质 一、物理性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。 可以看到结构对它们所起的作用：链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。二、化学性质 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。1、小环烷烃与烯烃相像与H2 、 X2 、 HX 反应。 它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就

5、逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。（1） 催化氢化 在Ni催化剂作用下进行催化加氢，乙烯在40发生反应；环丙烷在80时发生反应，产生丙烷；环丁烷在200时发生反应，产生正丁烷；环己烷和环庚烷300时不发生反应。（2） 与卤素反应 （3） 与卤化氢反应 环丙烷的烷基衍生物与HX加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，X 负离子加在含氢较少的碳原子上。-（4）氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如： 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烷烃性质小结： 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化

6、，似烷。2.环烯烃具有烯烃的通性：1，4-加成 1，2-加成第三节 脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。一、 环丙烷的结构与张力学说1环丙烷的结构理论上： 1. 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5 2. 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60 （两者自相矛盾 ）故三元环的结构特殊。 现代物理方法测定，环丙烷分子中： 键角： 105.5 H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香 蕉键）相互交盖的。 由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张

7、力（角张力和扭转张力），是一个张力环，所以易开环，发生加成反应。环丙烷的结构图 2.张力学说 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。二、环丁烷和环戊烷的构象1环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷

8、分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为108KJ/mol。 环丁烷的构象 2环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。

9、环戊烷的构象 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。 三、环己烷的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5因此环很稳定。 1.两种极限构象椅式和船式椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因： 2.平伏键（e键）与直立键（a键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图： 在室温时，环己烷的椅式构

10、象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 观看动画3.取代环己烷的构象(1) 一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如： 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。 返回(2) 二元取代环己烷的构象（1）1，2-二取代（2

11、）1，3-二取代 其它 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。HHHH4.稠环环烷烃 十氢化萘 第四节 脂环烃的制备一、Diels-Alder反应二、由卤代烃制备 三、Simmons-Smith合成法小结： 1.环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2.一元取代基主要以e键和环相连。 3.多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4.环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。1、2-甲基二环4.3.0壬烷2、反-1-甲基-4-异丙基环己烷最稳定的构象式 3、5异丁基壬烷4、螺4.5-6-癸烯5、（Z）-1-氯-1-溴-1-丁烯一、命名或写出

12、结构6、7、8、9、10、11、二、完成下列反应12、 共振论简介 共振论是鲍林(Pauling)在1933年左右提出来的，其基本要点如下： 1、当一个分子，离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 如苯分子是由下列式子参加共振的： 碳酸根共振式为共振 符号，与表示平衡的 不 同。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不能够反映该分子的真实结构 2、共振结构式对分子的贡献大小与它们结构的稳定性大小成正比。在判断关于离子和分子共振结构的相对稳定性时，以下这些经验规则是常常有用的。 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定。 在电负性大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。 键角和键长有改变的结构不稳定。 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定。 见教材95页。（5）满足八