高分子化学-1绪论课件

1、高分子化学张辽云Polymer CTel: 88256321(O)Teaching Materials1、高分子化学增强版 潘祖仁 化学工业出版Principles of polymerization Geoge OdianReference Books：高分子化学 潘才元 中国科学技术大学出版社高分子化学 周其凤 化学工业出版社高分子化学 林尚安 科学出版社活性聚合 张洪敏 中国石化出版社高分子合成新技术 王国建 化学工业出版社现代高分子化学Harry R. Allcock(影印版) 科学出版社当代聚合物化学 Allcock 张其锦等译,化学工业出版社 Main Contents1、（1）

2、绪论 Introduction （2）自由基聚合 radical polymerization（3）聚合方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合） ( 4 ) 阳离子聚合 cationic polymerization（5） 阴离子聚合 anionic polymerization（6） 开环聚合 ring-opening polymerization（7） 配位聚合 coordination polymerization（8） 链式共聚 chain copolymerization（9） 逐步聚合反应 step polymerization Teaching request1、通过对连

3、锁聚合、逐步聚合反应等高分子化学原理方面的学习，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微观结构、共聚物组成等影响因素以及如何控制它们。考试方式：笔试闭卷。 Nature 31.434 28.751 26.681 Sciene 28.103 26.372 30.028Chem. Rev. 23.592 22.757 26.054Angew. Chem. Int. Edit. 10.879 10.031 10.232Adv. Mater. 8.191 8.191 7.896J. Am. Chem. Soc. 8 7.885 7.696 Chem.Eur. J 5.454 5.330 5.015Che

4、m. Mater. 5.046 4.883 5.104 Macromolecules 4.407 4.411 4.277 Macromol. Rapid Commun. 3.907 3.383 3.164J. polym. Sci. , Part A: Polym. Chem. 4 3.529 3.405 Polymer 3.331 3.065 2.773J. Mol. Catal. A-Chem 2.814 2.701 2.511IF2008 IF2007 IF2006JournalsMacromol. Chem. Phys 2.202 2.046 2.021 Eur.Polym.J. 2.

5、143 2.248 2.113 J. polym. Sci. , Part B: Polym. Phys. 1.586 1.524 1.622Polym. Int. 2.029 1.557 1.475 J. Appl. Polym. Sci. 1.187 1.008 1.306 Polym. Adv. Technol. 2.017 1.504 1.406Chinese Sci. Bull. 0.683 0.770 0.722 Chinese J. Polym. Sci. 0.644 0.753 0.506IF2008 IF2007 IF2006Journals Chapter 1 绪论 ( I

6、ntroduction ) 高分子化学研究的对象：高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门科学。聚合物 polymer：通过大量相对较小的分子重复连接起来而形成 的大分子化合物。单体monomer： 相互结合形成聚合物的小分子。聚合反应polymerization：单体相互结合时所进行的反应结构单元、重复单元repeating unit、单体单元、链节 聚合度（DP或n） polymerization degree ：重复单元数 M=DP. M0 一、 高分子的基本概念 basic conceptionfor example： Nylon-66 聚合度( ): 结构单元的总数 =2n=2

7、DP 均聚物 homopolymer：由一种单体聚合而形成的聚合物共聚物 copolymer：由两种以上单体共聚而形成的聚合物styrenepolystyrene1、聚合物的分类(classification)根据来源天然高分子 塑料 通用高分子功能高分子 特殊高分子 仿生高分子 无机高分子：主链无碳原子。复合高分子 橡胶 纤维涂料 粘合剂 合成高分子 二、聚合物和聚合反应的分类 根据主链结构 碳链聚合物: 大分子主链完全由碳原子组成。杂链聚合物: 大分子主链除碳原子外, 还有 氧、氮、硫等杂原子。 元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子， 主要由Si、B、Al、 O、N、S、P 等原 子组成

8、，但侧基却可由有机基团组成。 heterochain polymer2、聚合反应的分类 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化： 加聚反应(addition polymerization ) 缩聚反应(condensation polymerization) diisocyanatedihydroxy alcoholpolyurethaneCarothersphenol-formaldehyde 缩聚物：（1）合成中有小分子被消除; （ 2）含有功能基（-OCO-， -NHCO-， -S-， -OCONH-，-O-， -SO2-， -OCOO-等）为聚 合物主链的一部分; （3）重复单元缺少某

9、些原子，而这些原子 存在能被降解的单体中。 三聚氰胺甲醛 聚缩醛 按聚合机理或动力学分类Flory 连锁聚合(chain polymerization)逐步聚合(step polymerization) 可明显区分为链引发、增长、终止等基元反应，其聚合速率和活化能并不相同。 无所谓链引发、增长、终止，各步反应速率常数和活化能基本相同。 少量活性中心迅速和单体加成，使链增长、单体相互间或聚合物间均不能反应。 任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长无所谓活性中心。 从聚合增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。 单体、低聚物、高聚物间，任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以

10、留在中等聚合度阶段。 在聚合过程中，单体逐渐减少，聚合转化率相应增加。 聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后在由低聚物转化成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。 延长聚合时间，主要提高转化率，对分子量影响较小。 延长聚合时间，主要提高分子量，而转化率变化较少。 反应混合物仅由单体、高聚物及微量引发剂组成。 任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。1、自由基聚合 2、阴离子聚合 3、缩聚反应聚( 单体名) 三、聚合物的命名（Nomenclature）1、 Nomenclature based on source聚（3-甲基-1-戊烯）n H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH -（

11、NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸 聚（6-氨基己酸）2、 Nomenclature based on structure（no-IUPAC） 尼龙- 9, 10 -NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO n- 胺中碳原子数 酸中碳原子数 -NH(CH2)5CO- 尼龙- 6 碳原子数 纶 为合成纤维商品名的后缀涤纶: 聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶: 聚丙烯腈锦纶: 尼纶-6 丙纶: 聚丙烯丁苯橡胶 丁腈橡胶 乙丙橡胶n3 、IUPAC Structure-based Nomenclature system 线性有机聚合物( single-strand organic p

12、olymer )(1) 确定重复单元的结构(2)排好重复单元中次级单元的次序 *杂环杂原子或含有杂原子的非环次级单位碳环仅含有碳非环 说明: 对于杂环 含氮环环中除含氮外,还有其它杂原子多环多个单环多个杂 原子环多种杂原子环*对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序: OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg任何杂原子都比 碳排在前面*对于碳环: 多环单环*随不饱和度的增加, 越排在前面*取代基的部分位于最低位置处, 所连接的侧基元素最少的先写 (3) 给重复单元命名 (4)在重复单元名称前加“聚”重复单元：聚（2，4-亚吡啶基-1，4-亚苯基）聚氧化（1氟代亚乙基）例如聚（

13、5-氯-1，3-亚环己-1-烯基-1，4-亚环己基-亚甲基）聚（氧亚甲基） 聚（氧化-1，4-亚苯基） 聚1-（甲氧基羰基）亚乙基 尼龙 苯酚和甲醛 酚醛树脂 尿素和甲醛 脲醛树脂 甘油和邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 polystyrene PS poly（vinyl chloride）PVC4 、Trade-Names Nomenclature四、Linear, Branched, Crosslinked and Dendritic polymers线型聚合物：可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。 单体需具有两个官能团支链型聚合物：沿着主链上的接枝点连接同一或不同结构单元的支链而形成。 通过化学反

14、应，可在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称接枝共聚物支链型聚合物可通过连锁聚合和逐步聚合反应来合成。线型和支链型聚合物的性质：线型和支链型聚合物的共同点：分子间以物理力聚集在一起，加热可熔化，能溶于适当溶剂中，形成热塑性聚合物。热塑性：加热时可塑化，冷却时固化成型，能反复进行的受热行为。不同点线型聚合物支链型聚合物分子间易紧密碓砌，易结晶（结晶度高）分子间不易紧密碓砌，不易结晶（结晶度低）体型聚合物：含有两种以上官能团的单体，可形 成体型大分子。 体型聚合物的性质：交联程度浅交联程度深网状结构体型结构受热可软化，但不熔融加热不软化适当溶剂可溶胀，但不溶解不被溶

15、剂所溶胀线型和支链型阶段则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化，这种聚合物称为热固性聚合物。1、组成2、结构完整性树形分子具有完美结构的聚合物。超支化聚合物分子中存在较多缺陷，结构完美程度差。3、几何对称性树形分子具有高度的几何对称性。超支化聚合物几何对称性差。树枝形高分子4、端基官能团树形分子具有大量的端基官能团，赋予树形分子具有多功能性。超支化聚合物也具有大量的端基官能团，但其端基官能团并不全位于超支化聚合物的最外层。5、分子内存在空腔分支处存在着大量空洞。6、分子量的可控性树形分子的分子量精确可控。超支化聚合物分子量可控性较树形分子要差。7、分子量分布树形分子的分子量分布窄，P

16、DI1。超支化聚合物分子量分布较宽。树枝状聚合物的合成基本方法：发散合成法与收敛合成法一、发散合成法从所需合成的树枝状聚合物的中心点开始向外扩展来进行的合成。发散法制备树枝状聚合物示意图A,B：反应基团；Z：B的被保护形式；D：A与B反应形成的官能团二、收敛合成法从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。收敛合成法制备树枝状聚合物示意图A,B：反应基团；W：A的被保护形式；D：A与B反应形成的官能团优点：提纯、表征优于发散法，但聚合物代数一般不如发散合成法大。树枝形聚合物的性能特征 良好的流动性，有利于成型加工； 低黏度，其特性黏度远小于相同分子量相应的线形分子； 容易成膜；

17、多功能性； 不易结晶； 独特的密度与密度分布，已发现随相对分子质量的增加其 密度出现极小值； 独特的折射率增量，发现折射率增量相对分子质量的增加出 现极大值。 1、 聚合物机械强度与分子量的关系Mechanical strength A B C Molecular weight A：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量常用聚合物分子量示例 塑料 纤维 橡胶低压聚乙烯 6-30万 涤纶 1.8-2.3万 天然橡胶 20-40万聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万聚碳酸酯 2-6万 纤维素

18、 50-100万 氯丁橡胶 10-12万五、分子量（Molecular Weight）2、对平均分子量的定义(1) 数均分子量 ( number-average molecular weight) 常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定（2）重均分子量 （weight-average molecular weight） 可用光散射法求得ni：i聚体的分子数， mi：i聚体重量， Mi：i聚体的分子量（3）粘均分子量 （viscosity-average molecular weight）常用粘度法测定(4) Z均分子量可用超速离心沉降平衡法求得编号混合前两组分分子量混合物平

19、均分子量 11000与50003000433348081.4425000与1000075008333107141.1131000与1000055009182100101.67 混合的高分子的平均分子量Mn Mv Mz Molecular weightWeight fraction Mw分子量分布指数各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 MGPC测定方法适用的分子量范围分子量的统计意义端基分析3104沸点上升冰点下降3104蒸气压下降渗透压3104-1106粘度法2104-1105光散射法104-107超速离心沉降及扩散104-107凝胶渗透色谱106, 六、大分子的微结构大分子的微结构 结构

20、单元本身的结构 结构单元相互连接的序列结构(头头连接，头尾连接，尾尾连接)结构单元在空间排列的立体异构等与分 子构型有关的结构 全同立构间同立构 无规立构 定向聚合（立体有择聚合、有规立构聚合）：产生有规立构聚合物（全同立构或间同立构聚合物）为主的聚合。 it-PP, st-PP 对单取代的乙烯基型单体CH2=CHR形成的聚合物，有三种情况： 几何异构体（顺式或反式）顺式-1，4-聚异戊二烯反式-1，4-聚异戊二烯 七、物理状态 1、 结晶和无定形行为 大多数聚合物同时显示结晶固体和高粘液体的特性。 结晶常指有序区，无定形常指无序区。 聚合物的结晶能力与聚合物的结构规整性、分子间力、分子链的柔顺性、主链上侧基的空间位阻有关。结晶程度还受拉力、温度等外界条件的影响。 如果聚合物链结构较规整， 紧密排列， 流线型和有些柔软度，则易形成结晶，次价力越大，形成有序驱动力越大，聚合物易成结晶。如 聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA；涤纶、纤维素；酚醛树脂、脲醛树脂；硅橡胶 2、 影响聚合物结晶度的因素3、 热转变液态高聚物是具有粘性流动的熔融体，故称粘流态。状态：玻璃态- 橡胶态-