chapter06沉淀溶解平衡重量分析法与滴定法

1、2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年1第六章Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration沉淀溶解平衡重量分析法与沉淀滴定法2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年2第六章重量分析法概述沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的形成与纯度沉淀形成的条件选择有机沉淀剂沉淀滴定法应用与发展2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年36.1 重量分析法概述6.1.1 重量法的分类6.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求6.2 沉淀的溶解度及其影响因素6.2.1 沉淀溶解平衡的现代分析科学意

2、义6.2.2 溶解度与条件溶度积6.2.2 影响沉淀溶解度的因素2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年46.3 沉淀的形成与纯度6.3.1 沉淀的分类6.3.2 沉淀的形成过程6.3.3 沉淀的纯度6.4 沉淀形成条件的选择6.4.1 晶形沉淀6.4.2 无定形沉淀6.4.3 均匀沉淀法2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年56.5 有机沉淀剂6.5.1 有机沉淀剂的特点6.5.2 有机沉淀剂的分类6.6 沉淀滴定法6.6.1 沉淀滴定曲线6.6.2 沉淀滴定的方法6.6 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年66

3、.1.1 重量法的分类分类以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 的定量分析方法 （仪器分析-电分析）待测物质，X沉淀剂，R沉淀型，P1称量型，P2P1= P2P2沉淀法热重量法在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。（仪器分析-热分析）电重量法在标准化过程中仍广泛应用无需标准，准确度高2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年7热重法 Thermo-gravimetric analysis TGA成分分析热解过程与热解机理分析石油、煤炭和木材的热裂解分析高聚物的热氧化降解分析 等等联用技术-现代分析科学的重要内容TGA - FTIR， TGA ESR， T

4、GA MS， 等等热重曲线示例装置示意图加热炉程序控温器天平数据采集与处理样品加热炉质量温度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年8S.Ozcan et al. Materials Science and Engineering B 121 (2005) 278-281.湿磨法制备磁性纳米材料ZnFe2O4热重曲线示例2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年9电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4阳极反应2H2O = O2+ 4H+ + 4e阴极反应Cu2+ + 2e = CuO2

5、 在阳极上逸出Cu在阴极上沉积电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。方法的灵敏度有限2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年10特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时应用主要应用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精确分析2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年11沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算2005-11GXQ 分析化学 2

6、005-2006学年12对 沉淀形 的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化对 称量形 的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应摩尔质量足够大例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差Precipitation formWeighing form2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年136.2.1 沉淀与溶解的现代分析科学意义沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分离分析的灵敏度和选择性是分析科学研究的一个重要内容。利用等电点

7、的不同，控制pH选择沉淀分离蛋白质改善分子探针的作用效率Ca2+F脂溶穿过膜F水溶识别Ca2+增大分子探针溶解度，提高灵敏度 (质量作用定律)举例如下：共沉淀富集微量元素提高灵敏度溶解度测定研究DNA与杀虫剂作用2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年14文献选读2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年15Abstract2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年166.2.2 溶解度与条件溶度积溶解度 solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度

8、 的区别。例：CaF2 Ca2+ + 2F-H+HF2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年17MmAn型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度S mol/L 为离子形态的溶解度通常情况下， S很小，S SMmAn(s)MmAn (l)mM n+ + nA m-SmSnS微溶化合物的溶解度 S = S+ SSIntrinsic solubility离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的形态（或离子对形态）与离子形态共存。平衡时的浓度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年18活度积与溶度积 solubility productM

9、A (l)M n+ + A n-活度积常数溶度积常数沉淀重量法测定，过量沉淀剂，离子强度较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年19溶度积与溶解度MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS平衡时浓度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年20条件溶度积 conditional solubility productOH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大例：计算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。解：MmAn(s)mM n+ + nA m-推导2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年

10、212005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年226.2.3 影响沉淀溶解度的因素同离子效应盐效应酸效应络合效应综合效应例题溶剂性质的影响沉淀粒度的影响温度的影响影响条件溶度积影响?其他影响因素质量作用定律2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年23同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMMA (s)型沉淀分析平衡时浓度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年24MA (s) M n+ + A n-SS+ CMMA (s)型沉淀分析2005-11GXQ 分析化学 2

11、005-2006学年25盐效应在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大。IiSMA (s) M n+ + A n-SS平衡时浓度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年26酸效应1）已知pH例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度解：pH = 3.00, CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-H+2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年272）未知pH影响酸度 H2O的离解 H2O = H+ + OH- 弱酸根的碱式离解MA = M + A H2OHA + OH-判断主导作用以 S0 表示未有副反应的溶解度MAMmAnS0 10-7,两种情况

12、水的离解控制酸度，pH = 7.00, 求A 的离解控制酸度2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年28例题1求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 48.7解体系的pH由水的离解控制， pH = 72005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年29例题2计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 9.7解：体系的pH由 S2- 的离解控制，已知 pKa1 =7.05, pKa2 = 12.92MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -SSS2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年30络合效应L是OH -

13、L是外加的络合剂L是构晶离子本身M(OH)n在纯水中的溶解度金属离子易水解生成羟基络合物根据 pH 求据络合剂浓度求当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小，L CL 当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大，L CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。络合效应与同离子效应并存2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年31例题1AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17解：AgI = Ag + + I -NH3C(NH3

14、) 较大，且 AgI 的 S0 很小， NH3 = C(NH3) 2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年32例题2pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8解：BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-YH+pH = 10.0 时， 解方程可求出S2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年33L是构晶离子本身MA = M + AAMAMA2CA例如例2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年34pKsp = 11.7,S = AgSCN

15、 =10 7.0 mol/L,lg 2lg 4 = 8.2, 9.5, 10.0lgSlgC(SCN-)12SCN- = 10 4.1 mol/LSmin =1.2710 7 mol/L同离子效应区络合效应区Smin例2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年35M(OH)n在纯水中的溶解度M(OH)n = M + n OH -OH -OH -S = M = OH - / n?决定于影响pH值的主导因素2) M(OH)n的溶解为主OH - = n S01) H2O的离解为主影响溶液pH的两种因素pH=7.0TiO(OH)2 在纯水中的溶解度逼近法求溶解度同离子效应和络合效应共存据此

16、求2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年361) H2O的离解为主nS0 10-7,OH - = n S0据此求又：OH - = n S1如此循环，直至误差小于所要求的准确度。据此求M(OH)n = M + n OH -OH -OH -2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年38例题已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7,pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.6解PbC2O4 = Pb2+ + C2O42- YH+H+HC2O4 -H2C2O4C(C2O42-)