应化大二下学期物理化学11

1、00-7-271碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能? 怎样达到新旧交替的活化状态, 以及怎样翻越反应能峰? 下面先介绍三原子系统的势能面. 分析原子A与双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞生成分子A-B和原子C的过程: A + B-C ABC ABC ABC A-B + C上述过程实质是随A, B, C间距离的改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后又逐渐变为动能的过程. 若A, B, C在同一直线上, 则势能E 可表示为 rAB, rBC 的函数:E= f (rAB, rBC )将该函数作成立体图, 即得到一个曲面, 称为势能面.势能面00-7-272势能面 左图等势能线上的数字大小代

2、表势能的高低. d点rAB和rBC都较远, A, B, C都处于原子状态, 势能较高;由d 向a 移动, rBC缩短而rAB保持较远, 即原子B与C靠近, 因未配对电子的吸引而势能降低; 到a 点时势能最低, 此时的rBC即稳定的BC分子的键长; 由a 至e, BC间斥力迅速增大而势能激增.由d 至f 的过程与上类似. 可知势能面上有ac 和bc 两条相连的山谷, 其两侧是较陡的山坡; 谷底也是斜坡式的, c 点为谷底的最高点, 叫做马鞍点.00-7-273过渡状态( 活化络合物) ABC : 在马鞍点 c上, ABC三原子以较弱的键结合在一起的不稳定状态, 原子间距比正常化学键大得多, 很容

3、易分解为为产物或反应物.反应途径势能面上的谷底路线 acb 为势能最小和可能性最大的反应途径. 假如沿adb路线, 就要翻越高得多的能峰, 一般情况下显然是不大可能的. 这也就解释了为什么活化能总是小于各反应物键能之和. acb反应途径中存在一个势能能峰. 只有碰撞动能足够高的反应物才可能得到足够的势能登上马鞍点, 翻越能峰生成产物.00-7-274活化络合物活化络合物原子间距较正常化学键大, 如反应D + H2 DH + H 中, 活化络合物DHH 的两个核间距约为0.093nm, 而正常H2的核间距约为0.074nm. 但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动, 转动和有限制的振动. 在势能

4、面的马鞍点 c 上的振动方式如下图所示.rABrBCc0活化络合物的振动方式和特征A B C 振动:在平分 xy 轴方向进行频率 的振动, A-B键与B-C键同时拉长或同时缩短(对称伸缩).这种振动由于能量的限制是不会分解的. A B C 振动:在反应途径方向进行频率 的振动(不对称伸缩), 则立即分解为产物 AB + C 或原始反应物 A + BC. 00-7-275艾林方程过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络合物以单位时间 次的频率分解为产物, 此速率即

5、为该基元反应的速率”. 以公式表示, 即反应速率 式中 为X沿反应途径方向的振动频率.将理想气体化学反应平衡常数的配分函数式运用于上述活化络合平衡:00-7-276艾林方程式中qB*为B 组分在能量零点选为零时单位体积的配分函数, E0 为平衡反应前后基态能量之差, 是由U0 改写的. 因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正常键弱得多, 即 很小, h kT. 又因 x 1时, ex = 1 + x , 故 00-7-277艾林方程艾林方程:艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程, 原则上只要知道了有关分子的结构, 就可以计算速率常数. 所以, 过渡状态理

6、论有时称为绝对反应速率理论.艾林方程中的E0为活化络合物X 与反应物基态能量之差, 也可认为是0K时反应的活化能.活化络合物很不稳定(寿命 1014s), 目前还不能象稳定分子那样由光谱测定其结构参数, 只能用与相似的稳定分子类比的方法, 假设一个可能的结构. 计算结果虽仍不能令人满意, 但多数情况下, 比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据.00-7-278艾林方程的热力学表示式把艾林方程简写为Kc 是将已失去一个沿反应途径方向振动自由度的X仍看做正常分子而得出的平衡常数, 但 仍可借用平衡常数的热力学关系. 对反应 AB = X 标准平衡常数Kc与标准活化摩尔吉布斯函数G, 标准活化摩尔熵

7、S 和标准活化摩尔焓H之间的关系为代入艾林方程, 得00-7-279艾林方程的热力学表示式此即为双分子反应的艾林方程热力学表示式. 艾林方程亦可应用于单分子或三分子反应, 以及溶液反应, 但形式有所不同.对于双分子气相反应可以证明 Ea = H + 2RT代入上式, 得与阿仑尼乌斯方程对比, 可得00-7-2710几率因子P. 如果A与B生成 X 时S = 0, 则 P = 1. 但实际上该过程往往要损失平动自由度和转动自由度, 增加振动自由度, 由于平动对熵的贡献较大, 而振动的贡献较小, 故S 0. 而且反应分子结构愈复杂, X分子愈规整, 则熵减少得越多, 即P 愈小于 1. 从另一角度看, X分子愈规整, 则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而 P 愈小于1. 可见S与P 有相似的含意. 有些复杂分子间的反应, 由于活化熵的影响, 其几率因子的数量级甚至可达109, 这时尽管活化能很小, 反应速率却很慢. 简