基础化学第2章-化学热力学基础

1、第2章 化学热力学基础 2.1 化学热力学的基本概念 2.2 热力学第一定律2.3 热化学2.4 化学反应的方向 2.5 吉布斯自由能与化学反应方向 教学要求：1. 理解热力学的基本概念；2. 掌握热力学第一定律，掌握焓、标准摩尔生 成焓、化学反应热效应等概念和有关的计算；3. 了解自发过程，理解熵和熵变;4.掌握吉布斯自由能、标准摩尔生成吉布斯自由能和有关的计算；5. 掌握化学反应方向的判据。难点： 化学反应热效应的各种计算方法；焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判断过程的自发性。重点： 标准摩尔生成焓、熵变、标准摩尔生成自由能及其有关的计算，反应方向的判据。2.1 化学热力学的基本概念

2、 2.1.1 系统和环境 2.1.2 系统的性质2.1.3 状态和状态函数 2.1.4 过程和途径 2.1.5 热和功 2.1.1 系统和环境 系统： 所要研究的那一部分称之为系统。 环境： 在系统之外，与系统有关的部分我们称之为环境。根据系统与环境的相互关系，可以将系统分为三类：（1）孤立系统（2）封闭系统（3）敞开系统（1）孤立系统 系统和环境之间没有物质交换，也没有能量交换。（2）封闭系统 系统与环境之间没有物质交换，但是有能量交换。（3）敞开系统 系统与环境之间既有物质交换，也有能量的交换。 体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。 体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的

3、界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。2.1.2 系统的性质 系统的一切宏观性质（包括质量、体积、温度、压力、密度、组成等）叫做系统的热力学性质，简称系统的性质。（1）容量性质（也称之为广度性质） 这一类性质其数值大小与系统中所含的物质量的多少有关，具有加和性。 例如：质量m、摩尔数n、体积V、热力学能U等；（2）强度性质这一类性质其数值大小与系统中所含物质量的多少无关，不具有加和性。 例如：温度T、压力P、密度等。 系统的性质按其特性可分为两类：2.1.3 系统的状态和状态函数 确定系统热力学状态的物理量，例如体积、压力、密度等，称为状态函数。 系统的状态由他的一系列的物理量来决定，

4、是系统各种宏观性质的综合现。 状态函数的特点：(1)系统的状态确定了,则状态函数的数值也随之而确定；(2)系统的状态发生变化时,状态函数也发生变化,但其变化值只与系统的始态和终态有关,而与变化的途径无关；(3)系统经过任何途径变化恢复到原来的状态,状态函数恢复原值,即其变化值为零。 状态一定，其值一定；殊途同归，数值相等；周而复始，值变为零。 2.1.4 过程和途径 当热力学系统发生变化时，系统的状态变化称为过程。 过程可分为： 恒温过程 恒压过程 恒容过程 绝热过程 循环过程 如果系统状态是在恒温条件下发生变化，则此过程称为恒温过程； 在压力或体积恒定的条件下，系统的状态发生变化，则称恒压过

5、程或恒容过程。 如果状态发生变化时，系统和环境没有热交换，则称绝热过程。 系统经一系列变化后又回到原始状态的过程。此过程称为循环过程。循环过程所有状态函数的改变量为零。 系统完成一个由始态到终态的变化过程，中间所经历的一系列步骤称为途径。有时不严格区分过程和途经。2.1.5 热和功 系统和环境之间因温度不同而进行的能量传递形式称为热，用符号来表示。 热是能量传递的一种形式，与变化途径有关,所以热不是状态函数。 热力学规定： 系统吸热时，为正值；系统放热时，为负值。 功和热是系统状态发生变化时，体系与环境之间交换（传递或转换）能量的两种不同形式。 热力学中，系统与环境之间除热以外的其他能量传递形

6、式统称为功，用符号W来表示。 由于系统体积的变化反抗外力作用而与环境交换的功被称为体积功： W = P外（V2 V1）热力学规定： 系统对环境做功，W为负值；环境对系统做功，W为正值。 热和功的单位均为kJ。 功和热都不是状态函数 。2.2. 热力学第一定律 2.2.1 系统的热力学能 系统的热力学能是系统中一切形式能量的总和。热力学能过去也称为内能。用符号U来表示。它包括分子运动的动能，分子间的势能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。 热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下应有一定的数值。热力学能是状态函数 。系统的热力学能的绝对值无法测定。 热力学第一定律

7、的数学表达式为： U =+W 式中：Q - 系统吸收的热量 W - 环境对系统所作的功 U -系统热力学能的增量 热力学第一定律表明:当系统发生变化的时候，系统从环境中吸收的热量以及环境对系统所作的功，全部用于增加了系统的热力学能。 系统热力学能增加U为正值，系统热力学能减少U为负值。 2.2.2 热力学第一定律例21：某系统吸收了40kJ/mol的热量，对环境做了20kJ/mol的功，求该系统的热力学能变。 U=+W = (+40) + (20) = 20kJ/mol 这说明系统状态变化过程中，热力学能增加了20kJ/mol 2.3 热化学 我们把研究化学反应过程中热现象的规律的科学称为热化

8、学。 热化学主要研究在恒温、恒压条件下反应吸收或者放出的热。 2.3.1 化学反应热效应和焓2.3.2 盖斯定律2.3.3 标准摩尔生成焓2.3.4 标准摩尔燃烧热2.3.1 化学反应的热效应和焓 在恒温且不作非体积功的条件下，化学反应吸收或者放出的热量称为反应的热效应，通常叫做“反应热”。根据反应条件的不同，反应热又可分为恒压反应热和恒容反应热。若系统在变化过程中，体积始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒容反应热，用V表示（下标V表示恒容过程）。因为是恒容过程，所以V=0，则过程的体积功W体=0，由热力学第一定律可得 U =V 2.3.1.1 恒容反应热 此式说明恒容反应热V在数值上

9、等于体系的热力学能变。因此，虽然热力学能U的绝对值无法确定，但是可以通过测定系统状态变化的恒容反应热V得到热力学能变U。U =V2.3.1.2 恒压反应热和焓 若系统的在变化过程中，压力始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒压反应热，用P表示（下标P 表示恒压过程）。对于恒压过程，由热力学第一定律可得：U =P + W =P PVP =U + PV =（U2 U1）+P（V2 V1） =（U2+P V2）（U1+P V1） 由于U、P、V都是状态函数，因此它们的组合（U+P V）也是状态函数。热力学中将（U+P V）定义为焓，用符号H表示，即：H = U + pV 焓具有能量的量纲，单位

10、为J或kJ。焓没有明确的物理意义。由于热力学能U的绝对值无法确定，所以新组合的状态函数焓H的绝对值是不能测定的，在实际应用中，涉及的都是焓变H。H=H2 H1P = H2 H1 =H 此式表明：在恒压和只有体积功的封闭系统中，系统从环境所吸收的热等于系统的焓变。因此在恒压、仅有体积功时化学反应热可以用焓变来描述。恒温恒压只做体积功的过程中：H0，表明系统是吸热的，为吸热反应；H0，表明系统是放热的，为放热反应。2.3.2 盖斯定律2.3.2.1 热力学标准态 为了避免同一种物质的某热力学状态函数在不同反应系统中的数值不同，热力学而规定的一个公共的参考状态标准状态（简称标准态）。气体的标准态：

11、在给定温度和标准压力p 下的纯气体，或混合气体中任意组分的分压为标准压力的气体。 标准状态（简称标准态）：溶液的标准态： 在给定温度和标准压力 下浓度为 的溶液。固体或纯液体的标准态： 在给定温度和标准压力 下的纯固体或纯液体。 符号“ ”表示标准状态。标准压力用符号 表示，其值等于 101.325kPa，根据最新国家标准 的规定： =100kPa。标准浓度用符号 表示， =1.0mol/L。 表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。2.3.2.2 热化学反应方程式例如：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) = 110.5kJ/mol2C(石墨) + O2(g)

12、= 2CO(g) = 221kJ/mol(1) 标明反应的条件（温度和压力）(2) 注明各物质的物态(g、l、s)；注明晶型。 (3) 明确写出反应的计量方程式。因r Hm 值与反应计量方程式的写法有关。 书写热化学方程式应注意的事项：(4) 用焓变H 表示反应热，同时要注明温度。 即用符号 表示。 1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（Hess）分析了大量的热效应实验结果，从实验中发现了一条重要的规律： “对于任何一个化学反应来讲，反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的中间所经历的途径无关。” 盖斯定律另一种表述： 在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应

13、是相同的。2.3.2.3 盖斯定律例2 -2 已知298K时，（1）C(石墨) + 2(g) = CO2(g) = 393.5kJ/mol（2）CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) = 283.0kJ/mol根据盖斯定律求反应（3）C(石墨) + 1/22(g) = CO(g) 的标准摩尔反应焓变 。 根据盖斯定律：=+由于反应（1）= 反应（2）+ 反应（3）解： 393.5kJ/mol = 283.0kJ/mol + = 110.5 kJ/mol2.3.3 标准摩尔生成焓 在热力学标准状态下，由最稳定的单质生成1mol化合物或转化为1mol其他形式单质时的焓变，称为该化合物或

14、其他形式单质的标准摩尔生成焓，用符号 表示。“f ”表示生成反应， 单位是kJ/mol。 标准摩尔生成焓也叫标准摩尔生成热f Hf H热力学规定：在标准状态时，最稳定单质的标 准摩尔生成焓为零。 稳定的单质，是指在该条件下单质的最稳定状态。 如常温常压下碳的最稳定的单质是石墨；碘的最稳定的单质是I2(s)；溴的最稳定的单质是Br2(l)。 课后作业：查书后附录找出 =0的物质。 f H rH = v ifH (产物) v ifH (反应物） 对于任意一个化学反应，在反应温度下，标准反应热与该温度下各反应物的标准摩尔生成焓之间具有如下的关系：式中：v i表示反应式中物质i的化学计量系数。此式表明

15、：标准反应热等于在相同温度下产物 的总标准摩尔生成热与反应物的总 标准摩尔生成热之差。 例2 3 计算298K时氨的氧化反应4NH3(g)+5O2(g) = 4 NO(g) + 6 H2O(g)的 rH 。解: 查表得：fH (NH3，g) = 46.11 kJ/mol， fH (NO，g) =90.25 kJ/mol， fH (H2O，g) = 241.18 kJ/mol； ( O2, g）=0f HrH = 4fH (NO，g) + 6fH (H2O，g) 4fH (NH3，g)= 490.25 + 6(241.18)4(-46.11)= 901.64 kJ/mol rH = v ifH

16、(产物) v ifH (反应物）根据2.3.4 标准摩尔燃烧热 在给定温度和标准状态下，将1mol的物质完全燃烧生成该温度下最稳定的氧化物的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热，或标准摩尔燃烧焓，用符号 表示，单位为kJ/mol。其中下标“C”表示燃烧反应。cH 标准摩尔燃烧热必须是将1mol的反应物（一般是有机物）完全燃烧，生成该温度下最稳定的氧化物时的反应热，如果燃烧不完全，例如C燃烧后生成的是CO而不是最稳定的CO2，则反应热不是标准摩尔燃烧热。rHm= v i cHm(反应物) v i cHm (产物) 对于任意化学反应，反应中各个组分的标准摩尔燃烧热与反应的标准摩尔反应热的关系为:例2-

17、4 在100kPa，求反应：HOOCCOOH(s) + 2CH3OH(l) CH3OOCCOOCH3(s) + 2H2O(l) 的焓变rHm 。解: 查表可得：HOOCCOOH(s) 2CH3OH(l) CH3OOC COOCH3(s) 2H2O(l)的cHm分别为：cHm (kJ/mol)： -120 -726.5 -1678 0由rHm = v i cHm (反应物) v i cHm (产物)，有：rHm = 1(-120)+2(-726.5) 1(-1678)20 = 105kJ/mol 2.4 化学反应的方向 2.4.1 自发过程2.4.2 熵和熵变 2.4.1 自发过程 自发过程是在

18、一定条件下，不借助外力而自动进行的过程。 2.4.1.1 自发过程的概念三大特点：（1）方向性 只能单向自发进行,逆过程不自发 （2）有限度 单向趋于平衡状态 （3）具有对外做有用功的能力2.4.1.2 自发过程的特征 热不能全部转化为功，这是因为热是系统中粒子无序混乱运动的描述，而功是系统中粒子有序定向运动的描述。从有序到无序过程是自发进行的，而从无序到有序是非自发的。2.4.2 熵和熵变 熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。 系统的混乱度越大，熵值也越大。 熵是状态函数，所以过程的熵变S，只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。 虽然很多状态函数（如焓、热力学能）的绝对值是无法测定的，但熵

19、的绝对值是可以测定的。 2.4.2.1 熵的概念 热力学第二定律熵增加原理： 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。 2.4.2.2 热力学第二定律 纯净物质的完美晶体，在热力学温度0K时，分子排列整齐，且分子任何热运动也停止了，这时系统完全有序化。据此，在热力学上总结出一条经验规律： 在热力学温度0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。热力学第三定律2.4.2.3 热力学第三定律和标准摩尔熵 ST S0 =S ST表示温度为T(K)时的熵值，S0表示0K时的熵值。 由于 S0 = 0， 所以 ST =S 这样，只需求得物质从0K到T K的熵变S，就可得到该物质在T K时熵的绝对值

20、。 在标准状态下，1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）,用符号 表示，单位是JK1 mol1。标准摩尔熵： rS = v iS (产物) v iS (反应物) 化学反应的熵变可由反应物和生成物的标准摩尔熵来进行计算：2.4.2.4 标准摩尔反应熵变rSm 解: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)S （JK1mol1） 92.9 40.0 213.7 rS = v iS (产物) v iS (反应物) 例25 计算反应： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 在298K下的熵变rS 。查表可得各个反应组分在298K时的标准摩尔熵值：= 1S (CaO，s)

21、 + 1S (CO2，g) 1S (CaCO3，s) = 140.0 + 1213.7 192.9 = 160.8 J/K说明此反应自发进行。2.5 吉布斯自由能与化学反应方向 2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能的定义 2.5.2 标准摩尔生成吉布斯自由能2.5.3 化学反应方向吉布斯自由能判据 2.5.4 rGm与温度的关系2.5.1 吉布斯自由能的定义吉布斯自由能用符号G表示。其定义为： G = HTS 从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能、焓一样，无法求得其绝对值，所以采用相对值。 吉布斯自由能也是热力学中一个非常重要的状态函数。吉布斯自由能的变化值G为： G =HTS2.5.2

22、标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在给定温度（一般为298.15K）和标准状态 下，由稳定单质生成1mol某化合物时的吉布斯自由能变叫作该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号fG 表示，其单位为kJ/mol。规定：在给定温度（一般为298.15K）和标准状 态下，稳定单质的吉布斯自由能为零。计算任一反应的标准摩尔反应自由能变rG ：rG = v ifG (产物) v ifG (反应物) 2.5.3 化学反应方向吉布斯自由能判据 体系在恒温、恒压、只作体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能减小的方向。 -自由能降低原理 我们可以根据G来判断反应自发进行的方向，即： G

23、0 过程不自发(逆向可自发) G = 0 平衡状态 恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。 如果H0，同时S0： G0，在任意温度下，正反应均能自发进2. 如果H0，同时S0： G0，在任意温度下，正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下均能自发进行。3. 如果H0，S0： 低温下：HTS，G0，正反应能够自发进行； 高温下：HTS，G0，正反应不能自发进行。4. 若H0，S0： 低温下：HTS，G0，正反应不能自发进行， 高温下：HTS，G0，正反应能自发进行。T转= 由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应在一定条件下也可以自发进行。在3、4两种情况下H与S两种效应相互对立，低温下H效应为主，高温下S效应为主