工业催化剂制备及使用课件

1、工业催化剂的制备与使用 第一节 工业催化剂的制备 第二节 工业催化剂的失活与再生 第三节 工业催化剂的使用催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素： （a）催化剂的制备 （b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素： （1）物理因素 ：形状、集合尺寸、物相、比重、 密度 孔结构、比表面、机械强度、热稳定性 （2）化学因素： 配方（化学组成）第一节 工业催化剂的制备常用制备方法： （1）沉淀法 （2）浸渍法 （3）混合法 （4）离子交换法 （5）熔融法沉淀法（最常用方法之一） 用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属 盐催化剂及载体 方法：可溶性ca

2、t.组分（金属盐水溶液） 过饱 和状态 成核 长大 凝胶溶液 老化 水凝胶 洗涤 过滤 干燥 干凝胶 成型焙烧催化剂 PH调节 沉淀剂凝聚纯化、浓缩造粒、挤条、球化等1.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程： 离子浓度溶度积产生沉淀沉淀物形成阶段： （1）形成晶核 （2）晶核长大晶核速率： （1）晶核生成速率 R1（2）晶核长大速率 R2 晶核速率的影响： 如R1R2大量晶核出现细小无定形颗 粒或胶体 如R11.5-2.0）快速的晶 格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质 （2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入 以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。2 温度的影响 T 过饱和度r晶核生

3、成 动能 r晶核生成但生成的晶体不稳定结论: (1) 低温有利于晶核数量的增加得到细小的颗粒 (2) 高温有利于晶核的长大得到较大颗粒的结晶体极值3 溶液pH值的影响无定形胶体针形胶体球形结晶沉淀过程应尽量保持PH值稳定注意：加料方式也能对PH值产生影响氢氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氢氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀过程的PH值温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响 4 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂金属盐溶液中 （由于几种盐

4、沉淀所需要的溶度积不同易发生先 后沉淀现象不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液沉淀剂中 （由于pH值总在变化操作不稳定应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入 （最常用可保持值不变或变化很小很好）4. 均匀沉淀与共沉淀法 均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体） 形成均匀的体系 母体分解成沉淀剂 均匀沉淀 优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤 实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）加热放出OH-1搅拌均匀调温加热沉淀剂母体沉淀剂一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）过程中浓度变化， 搅拌不均，加料速率不均 导致过饱和度不一 颗粒不均匀 共沉淀： 两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用 这是工业

5、上制备多组分催化剂的常用方法之一 （也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素）5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤 过滤作用：把沉淀物与水相分开 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐 洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等） 滤饼中仍有6080%水分含有盐溶液+吸附杂质 杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、 4）内部包藏、5）化学组分杂质 1）3）可以通过洗涤除之； 4）5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤反复多次 可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果 倾析法：费时但效果很好 注意：洗涤次数不要太多、沉降

6、时间不能太长、要经常 检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥脱水 两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段 通常在60200的空气中进行 对化学结构没什么影响 对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度） 润湿水分外表面附着水分 毛细管水分微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分 化学结合水与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水 小孔 微孔 化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段失水速率 基本恒定，滤饼基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、 结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果 蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很 大的蒸汽压，最后导致孔结构

7、破裂，伴随而至 的将是孔容和表面积的减少。（3）焙烧（T450） 干燥后物料中仍含有: （a）水合氧化物（氢氧化物） （b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解除去化学结合水和挥发性物质 （主要 是CO2、NO2、NH3等） ，使之转化为所需要的 化学成分或化学形态 （2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶 型、粒度、孔径、比表面 （3）使微晶适当烧结提高机械强度，孔隙 典型的热分解反应： 焙烧过程特点：是吸热反应 T，有利 于焙烧过程 P（或分压），有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体反应： 焙烧温度对平均孔径有影响 （4）

8、成型 形状的影响： （1）对流体流动、流速有影响 （2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布） （3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布） （4）反应器内的流动阻力（压降）有影响 （5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性） （6）对催化剂的机械强度等有影响催化剂的形状： 典型形状： （1）球（圆球） （2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状） （3）柱（直条形） （4）环（主要是环柱状） （5）条（一般不太长） （6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状） (7) 无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等） (8) 异型 (车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳） 典型的成型方法： （1）破碎（将大

9、的颗粒破碎成无定型的小颗粒） （2）压片 （由打片机压成片状） （3）挤条 （由挤条机挤成条状） （4）滚涂 （由滚涂机滚涂成所需形状） （5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球） （6）喷雾成球 （先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球） （7）研粉 （有研磨机研成粉状） （8）织网 （编织成网） （9）其他特殊（化学腐蚀等）（5）还原 有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了） 有的必须还原 才能变成活性金属或低价氧化物 还原目的： 使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分 还原方法： 常在生产装置上进行然后立即使用生产 常用还原剂：H2、CO等 预还原Cat.：预先还原好，再钝化出售（如合成氨铁

10、Cat.) （使用时稍加活化即可节省还原时间）二. 浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）1 载体的选择与浸渍液的配制 （1） 载体的选择 从物理因素、化学因素 两方面考虑 （a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构 2）载体导热性 3）载体机械强度 （b）化学因素：1）惰性载体只提供形状、孔结构、机 械强度等 2）载体与活性组分有部分相互作用 3）载体本身也具有催化活性双功能cat载体比表面（米2/克）催化剂比表面（米2/克）170120801010073306表4-2银催化剂及其载体-Al2O3比表面对照载体的预处理：1）热处理使结构稳定 2）扩孔处理扩大孔径（必要时才用） 3）增湿处

11、理使载体内、外扩散速率均匀 4）水煮、酸洗处理除杂质 注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制 活性组分制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸 盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸） 溶剂水（去离子水）或醇、烃类 对活性组分要求： 1）选用的活性组分化合物应易溶于水或其他溶剂 2）焙烧时能分解成所需的活性组分或还原后变成活性组分 3）无用组分能在焙烧或还原过程中挥发除去浸渍液浓度（要控制得当）： 浓度高不易渗透到微孔中活性组分在载体上分布不均 得到的金属晶粒粗且粒径分布较宽 浓度低 一次浸渍达不到负载量反复浸渍 ：活性组分含量（重量）Vp：比活量 ml/gC：浸渍液浓度 g/ml吸

12、附量2 活性组分在载体上的分布与控制 活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附r扩散 ，过滤后快干 活性组分集中于靠近孔口的 孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是 静置一段时间。由于活性组分从新分配均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低 不均匀贵金属活性组分的浸渍方法 贵金属含量低，溶液浓度较低不容易分布均匀 加入第二组分，与贵金属一起被载体吸附 均匀分布竞争吸附加入竞争吸附剂占位结果使活性组分更均匀竞争吸附剂：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、 柠檬酸 酒石酸等非均匀分布催化剂

13、的制备 选择无机酸或一元有机酸得到均匀的活性分布 选择多元酸可以得到非均匀的活性分布 选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键 几种活性非均匀分布形式适用的反应类型： （1）反应由外扩散控制时蛋壳型为宜 （2）反应由动力学控制时均匀分布为宜 （3）介质中有毒物蛋白、蛋黄型为宜3 各种浸渍法的评价（1）过量溶液浸渍法将载体浸渍在过量的溶液中，吸附平 衡后，过滤、干燥、焙烧 成品 适用场合：用已成型的大颗粒载体作负载型催化剂 常用设备：传送带、槽式容器中连续或间歇进行 注意事项：应先抽真空除去载体孔隙中吸附的空气 否则浸渍液不容易完全深入活性不均匀 优 点：适合于大规模生产（2）等体积溶液

14、浸渍法加入载体正好所需要的溶液量 适用场合：多孔性微球或小颗粒状载体 常用设备：转鼓搅和机、流化床 注意事项：对无孔载体或蛋壳型催化剂不适用 优 点：在一个设备内操作，设备少，投资低 可以连续操作，产品稳定性好 劳动环境好、污染小、劳动强度低 （3）多次浸渍法将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复 多次进行的方法。 适用场合：活性化合物溶液溶解度较低 吸附能力不强 需吸附多组分且各个组分吸附能力相差较多 常用设备：类似于过量溶液法的设备 缺 点：劳动强度大 生产成本高 产品质量不容易保证质量不易稳定（4）蒸汽浸渍法利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形 式将其负载与载体上 适用场合：活性物质可以蒸发的

15、催化剂。 适用设备：反应器 优 点：再生容易 缺 点：失活较快（活性组分容易流失） 典型实例：正丁烷异构化AlCl3催化剂 用AlCl3蒸汽作活性组分负载在铁矾土载体 上，失活时在用AlCl3 再生。4 浸渍颗粒的热处理 （1）干燥过程中，由于毛细管作用，导致活性组分向孔口 迁移cat.活性组分向表面集中 处理方法：快速干燥法、多次浸渍 （2）负载cat.的焙烧与活化 晶粒长大表面自由能 表面积 处理方法：（1）加入稳定剂防止烧结 （2）利用还原速率的提高有利于金属晶核 生成速率的特点提高还原速率，尤其 是初始还原速率。 具体的方法： 1）在不烧结条件下，尽可能高地提高还原温度 T还原 r还原

16、 2）用大空速Vsp大，水汽扩散快 3）尽量使P水（因为H2O、O2越多，还原后晶粒越大） （3）利用互溶与固相反应调节催化剂的性能 特点：负载的活性组分如与载体密切结合形成固溶 体可以阻止或减缓金属微晶的长大或烧结 关键：看生成固溶体的金属氧化物是否能被还原成金属 （活性组分）。如能被还原，则希望形成固溶体。三.混合法(干、湿两种）也是工业上较常用的方法干法： 活性组分、助Cat.、载体、粘接剂、润滑剂、造孔剂等 一起进行机械混合成型热处理（如转化镍Cat.）湿法： 活性组分以沉淀得到的盐类或氧化物形式与干的助催化 剂，载体粘接剂以其进行湿式碾合 成型干燥焙 烧过筛包装（SO2接触氧化钒催化

17、剂）四. 离子交换法 利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交 换（阳离子交换）交换到载体上洗涤干燥焙烧 还原cat.特点： （1）遵循化学计算关系，是可逆过程 （2）得到的cat分散性好、活性高尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛 H型分子筛 H型离子交换树脂 等等 五.熔融法 高温条件下，使cat.组分融合固溶体分散度好特点：（1）分散度高 （2）活性好 （3）机械强度高 （4）生产能力大缺点： 通用性不大 过程： 固体粉碎高温熔融冷却破碎活化实例： 合成氨用的熔铁催化剂 将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高 温（1600）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成

18、气 中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。9.2.催化剂制备技术新进展 纳米技术、超临界流体技术、膜催化技术纳米催化剂制备技术进展纳米材料分子尺度为0.1-100nm超细粒子分子尺度为1-100nm，介于宏观物质与微观原子、 分子间的过渡亚稳态物质。 此尺度下会出现表面效应、体积效应及量子效应 表现出与传统固体不同的特异性质纳米cat.纳米催化剂表面原子、分子与体相内完全不同 含有大量悬空键及晶格畸变活性大增制备方法物理法、化学法 物理法（1）粉碎法机械粉碎 成本低 简单 （2）合金法高能球磨机 成本低 简单 （3）蒸发冷凝发 成本高、质量好 真空加热汽化，与惰性气体碰撞失 能

19、，在液氮棒上骤冷而得。化学法（1）气相沉淀法（CVD） （2）液相沉淀法 （3）溶胶凝胶法（Sol-Gel法）液相法 （4）微乳液法液相法微乳液技术（始于1943年） 由两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透 明或半透明的分散体系。在微观上是由表面活性剂界面膜所 稳定的一种或两种液体的微粒所构成。项目普通乳液微乳液热力学稳定性不稳定稳定外界能量需要不需要分散质点大小，1100nm外观不均匀不透明均匀透明/半透明微乳液形成机理 瞬间负界面张力形成机理（不成熟、有局限性）微乳液体系构成 （1）表面活性剂 SDS（阳）、CTAB（阴）、Triton（聚氧） （2）助表面活性剂 （3）有机

20、溶剂（油相） （4）水制备方法 （1）Schulman法油、表面活性剂、水混合滴加 助表面活性剂微乳液 （2）shah法油、表面活性剂、助、表面活性剂混合 滴加水微乳液纳米粒子的特点 （1）粒子表面包覆一层表面活性剂不易聚集 （2）粒子表面可被修饰选择不同的表面活性剂 （3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超细粒子三种情况 （1）微乳液A、B混合，液滴间碰撞或聚集，水核内反应 （2）反应物增容在微乳液水核内，另一反应物透过界面进入 水核内部发生反应，生成产物粒子（受水核大小约束） （3）反应物增容在微乳液水核内，另一气体反应物透过界面 进入水核内部发生反应，生成产物粒子（反应仍局限在 水核内）微

21、乳液法制备纳米催化剂步骤 （1）将制备催化剂的反应物溶解在微乳液水核中 （2）剧烈搅拌下使另一反应物进入水核内部进行反应 （3）产生催化剂粒子，水核中长大，并被表面活性剂包围 （4）用水或其他溶剂洗去表面活性剂 （5）干燥、焙烧注意事项 （1）确定合适的微乳体系 使反应能够顺利进行 （2）确定合适的沉淀条件 以获得分散性好、粒度均匀的纳米微粒 （3）确定合适的后处理条件 以保障粒子聚集体的均匀性微乳液技术应用 主要集中在负载型金属纳米催化剂 金属氧化物纳米催化剂 复合氧化物纳米催化剂微乳液法存在的问题 （1）制备过程中的油相物质如何利用 （2）工业规模催化剂如何制备溶胶-凝胶技术（20世纪79

22、年代）溶胶分散在介质中的分散相颗粒粒径在1-100nm时的溶液 是高度分散的非均相体系，表面能巨大、热力学不稳定 是物质存在的一种特殊状态；介质为水时称作水溶胶制法分散法、凝聚法分散法：利用各种设备（机械粉碎、气流干造、超声波、电弧） 和胶溶等方法将大颗粒分散成胶体状态胶溶法：在新生成的沉淀中加入电解质（HCl、HNO3等），使沉 淀重新分散成溶胶的方法。凝聚法：使分子或离子聚集成胶体的方法。 例如还原法： 主要用于制备各种金属溶液 AU3+单宁（分散剂）AU溶液(加热、少量K2CO3）氧化法： 用硝酸等氧化剂氧化硫化氢硫溶液 2H2S+O22S（溶液）+2H2O水解法： 用于制备金属氧化物溶

23、液 FeCl3+3H2OFe(OH)3 + 3HCl复分解法：常用来制备盐类溶液 AgNO3（稍过量）+ KIAgI（溶液）+ KNO3 初级颗粒：由凝胶法直接生成的胶粒（一次粒子）次级粒子：由一次粒子聚积而成的粒子 凝胶分体积大而酥松，含有大量介质液体的无定形沉淀。 具有网状结构、没有流动性 具有一定形状、和一定力学性质（弹性、强度等） 由固液或固气两相组成分类水凝胶、醇凝胶、气凝胶水凝胶：介质为水的凝胶 醇凝胶：介质为醇的凝胶气凝胶：介质为气体的凝胶（有三种）Xerogel：采用普通蒸发干燥方法得到的Cryogel：采用升华方法干燥方法得到的Aerogel：采用超临界方法干燥得到的类型（四

24、种）影响溶胶胶凝过程的主要因素（1）电解质 加入恰当而适量的电解质，破坏双电层，溶胶稳定性下降 胶粒碰撞而凝结。（2）溶胶浓度 浓度高，易胶凝，应尽可能提高溶胶的浓度（3）PH值 对氢氧化物，增加PH值，可提高溶胶浓度 OH-是胶团反粒子，增PH值，可促进氢氧化物溶胶的凝结（4）温度 通常增加温度加速胶凝，但过高也可使缩合的凝胶解聚溶胶-胶凝法制备催化剂的过程及步骤过程： 将易于水解的金属化合物（盐、醇盐、酯）在溶剂中水解 生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶， 再经缩聚（或凝结）作用逐步凝胶化，再干燥、焙烧。步骤：（1）金属醇盐的水解（2）胶溶（3）陈化胶凝（4）干燥（5）焙烧催

25、化剂制备过程分析（1）原料金属醇盐（制备含金属醇盐和水在内的均相溶液） 通常金属醇盐在水中溶解度不大，故需加醇溶解 醇过多会延长水解和胶凝时间 醇过少水解聚合物浓度过高，易引起粒子聚集 和沉淀，得不到高质量的凝胶（2）水解同时存在三个反应（见下图） 影响水解反应的主要因素是温度、水量（过量） 温度影响水解速率（升温有利于水解反应） 影响溶胶及胶凝时间 影响水解产物的相变化 影响溶胶的稳定性 最好能达到同步水解的要求 措施选择水解活性相近的醇盐 采用多核金属的醇盐 采用螯合剂（乙二醇、有机酸等）降低高活性醇盐 的水解速率（3）胶溶向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱等）靠静电作用 （双电层）使沉淀重新分散成均匀稳定的粒子。 单一粒径分布的溶胶是制备细孔径、窄分布的关键 胶溶剂常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成双电层）（4）胶凝加