《分析化学》第五章酸碱滴定法解析课件

1、第五章 酸碱滴定法第一节 酸碱指示剂第二节 酸碱滴定类型及指示剂的选择第三节 酸碱滴定液的配制和标定第四节 应用实例2022/7/261第一节 酸碱指示剂一、 指示剂的变色原理二、 指示剂的变色范围三、 指示剂变色范围的影响因素四、 混合指示剂2022/7/262一、 指示剂的变色原理一、指示剂的特点a弱的有机酸、碱b酸式色和碱式色结构不同，颜色明显不同指示终点c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2022/7/263HIn + H2O = H3O+ + In- 酸式 碱式 OHOHOH-H+pKa=9.1HOCOO-OO-COO-酚酞（pp）羟式（无色）醌式（红色）一、 指示剂的变色原理酚

2、酞2022/7/264一、 指示剂的变色原理InOH = OH- + In+碱式 酸式甲基橙碱式酸式2022/7/265 HIn H + + In -酸式(无色)碱式(红色)HInInHKHIn-+=HInInHKHIn-+=讨论：KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色二、 指示剂的变色范围2022/7/266理论变色范围 pH = p KHIn 1呈碱式色呈酸式色呈混合色理论变色点 pH = p KHIn2022/7/267二、 指示剂的变色范围讨论1.在任何溶液中，指示剂的两种颜色必定同时存在。2.pH相差一个单位，浓度相差10倍。3.实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏4.指

3、示剂的变色范围越窄，指示剂变色越敏锐2022/7/268常用酸碱指示剂指示剂 变色范围 酸色 过渡色 碱色 pKIn百里酚蓝 1.21.8 红色 橙色 黄色 1.7甲基橙 3.14.4 红色 橙色 黄色 3.7溴酚蓝 3.14.4 黄色 蓝紫 紫色 4.1溴甲酚绿 3.85.4 黄色 绿色 蓝色 4.9甲基红 4.46.2 红色 橙色 黄色 5.0溴百里酚蓝 6.07.6 黄色 绿色 蓝色 7.3中性红 6.88.0 红色 橙色 黄色 7.4酚酞 8.010.0 无色 粉红 红色 9.1百里酚酞 9.410.6 无色 淡蓝 蓝色 10.02022/7/269三、 指示剂变色范围的影响因素1指示

4、剂的用量2温度的影响3溶剂的影响4滴定次序2022/7/26101指示剂的用量尽量少加，但不能太少，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色加入酚酞1520滴，pH=8变色2022/7/26112温度的影响T KHIn 变色范围注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙 18 3.14.4100 2.53.7 灵敏度2022/7/26123溶剂的影响和滴定顺序溶剂的影响极性介电常数KHIn 变色范围！滴定次序 无色有色，浅色深色例：酸滴定碱 选甲基橙碱滴定酸 选酚酞2022/7/2613四、 混合指示剂组成1指示剂+惰性染料例：甲基橙+

5、靛蓝（紫色绿色）2 两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）特点变色敏锐；变色范围窄2022/7/2614四、 混合指示剂原理溶液的酸度 甲基橙颜色 (甲基橙靛蓝)颜色pH 4.4 黄色绿色(黄蓝)pH4 橙色浅灰色(橙蓝)pH 3.1 红色紫色（红蓝）溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 混合色pH 4.0 黄色 红色 酒红(黄红)pH 5.1 绿色 橙色 浅灰色pH 6.2 蓝色 黄色 绿色(蓝黄)2022/7/2615第二节 酸碱滴定类型及指示剂的选择一、 强酸（强碱）的滴定二、 强碱滴定一元弱酸三、 强酸滴定弱碱四、 多元酸（碱）的滴定2022/7/2616一、 强酸（强碱）的滴定

6、NaOH（0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择2022/7/26171滴定过程中pH的变化（1）滴定前(Vb = 0)L/mol1000.0CHa=00.1pH=2022/7/26181滴定过程中pH值的变化L/mol100.51.098.1900.2098.1900.20CVVVVH5ababa-=+-=+-=30.4pH=2）滴定开始至化学计量点 前(Vb Va)SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL2022/7/26191滴定过程中pH值的变化（3）化学

7、计量点时(Vb = Va)（SP） L/mol1.0107-=KOHHw=00.7pH=2022/7/26201滴定过程中pH值的变化L/mol100.51.002.2000.2000.2002.20CVVVVOH5bbaab-=+-=+-=70.9pH=30.4pOH=（4）化学计量点后 ( Vb Va )SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL2022/7/26212.滴定曲线的形状滴定开始至滴入19.98mlNaOH，pH微小 pH=3.3 曲线平坦SP前后0.1%,pH ，pH=5.4 曲线几乎直线上升SP后继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH 曲线平坦10 20 30 40pH

8、VNaOH计量点24681012142022/7/26223滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH突然改变的现象。滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围。用途：利用滴定突跃选择指示剂。2022/7/26234指示剂的选择原则指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）2022/7/26245影响滴定突跃的因素影响因素：浓度C，pH，可选指示剂多例：C10倍， pH2个单位2022/7/26255影响滴定突跃的因素10 20 30 401210 8 6 4 2pH计量点 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.

9、7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）不同浓度的滴定曲线2022/7/2626强酸滴定强碱的滴定曲线VNaOH-141210 8 6 4 2pH10 20 30 40酚酞计量点甲基橙4.39.7 如果用0.1000mol/L HCl滴定0.1000mol/L NaOH 20.00ml，滴定曲线的形状为（红色虚线）。2022/7/2627二、 强碱滴定一元弱酸OH- + HA A- + H2ONaOH（

10、0.1000mol/L）HAc0.1000mol/L ,20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式2022/7/26281滴定过程中pH值的变化（1）滴定前Vb = 0L/mol1034.1108.11000.0KCH35aa-=88.2pH=2022/7/26291滴定过程中pH值的变化（2）滴定开始至化学计量点前Vb Va加入19.98mLNaOH时bbaaVVVlgpKpH-=74.7pH=2022/7/26301滴定过程中pH值的变化（3）化学计量点时 Vb = Va HAc 转化为NaAcL/mol05000.0

11、21000.0Cb=bawbbCKKCKOH=27.5pOH=73.8pH=2022/7/26311滴定过程中pH值的变化（4）化学计量点后 Vb VaSP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mLL/mol100.51.002.2000.2000.2002.20CVVVVOH5bbaab-=+-=+-=30.4pOH=70.9pH=2022/7/26322滴定曲线的形状pH-141210 8 6 4 210 20 30 40ml2022/7/26332滴定曲线的形状起点pH为2.88而不是1 滴定曲线坡度由大到平缓又到大缓冲作用 计量点pH8.73而不是7 一滴引起的突跃范围较窄(7.

12、79.7) ，且在碱性范围 选碱性范围变色指示剂 pH-HAcHCl10 20 30 40ml24681012142022/7/26343影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1210 8 6 4 2pH计量点10 20 30 40HCl10-310-510-910-7 对于弱酸碱，突跃范围不仅与酸碱浓度有关，还与其强度有关。当浓度不变时，弱酸的Ka值越小，突跃范围越窄。同样，当没有滴定突跃时，由于无法选择指示剂而不能进行滴定分析。2022/7/26353影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度C一定， Ka，pHKa一定，C，pH(滴定准确性越差)指示剂的选择：pH =7.7

13、49.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞2022/7/26364弱酸能被准确滴定的判别式Ca Ka 10-82022/7/2637三、 强酸滴定弱碱H3O+ + NH3 H2O HA + H2O HCl(0.1000mol/L)NH3H2O(0.1000mol/L,20.00mL)2022/7/26381.滴定曲线与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2022/7/26392.影响滴定突跃的因素弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-82022/7/26403.指示剂的选择pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红2022/7/26414.滴定曲线的形状比较pH-141210 8 6 4 2H

14、AcHCl10 20 30 40ml2022/7/2642四、 多元酸（碱）的滴定（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL） H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 72022/7/26431滴定的可行性判断Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三

15、级不能被准确滴定2022/7/26442化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 2022/7/26452化学计量点pH值的计算和指示剂的选择酚酞，百里酚酞 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质2022/7/26463.滴定曲线第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞2022/7/2647（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00m

16、L）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.622022/7/26481. 滴定可行性的判断Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定 可分步滴定2022/7/26492.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质酚酞 37.82)pKpK(pH2a1a=+=2022/7/26502.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择甲基橙 L/mol103.104.0103.4KCH471aa-=9.3p

17、H=（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）2022/7/26513.滴定曲线第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红2022/7/2652第三节 酸碱滴定液的配制和标定一、 0.1mol/LNaOH滴定液的配制和标定二、 0.1mol/LHCl滴定液的配制和标定2022/7/2653一、 0.1mol/LNaOH滴定液的配制和标定配制方法：浓碱法标定方法：基准物:邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大, 1：1反应 * pH基准物:草酸稳定,1：2反应 * pH 1.25* pH 4.29指示剂:

18、酚酞2022/7/2654二、 0.1mol/LHCl滴定液的配制和标定配制方法：间接法(HCl易挥发)标定方法：基准物:无水碳酸钠易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却,1:2反应 *pH 3.9草酸钠易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1:2反应 *pH 5.1指示剂:甲基橙、甲基红2022/7/2655第四节 应用实例一、 直接滴定法二、间接滴定法2022/7/2656一、 直接滴定法满足条件：CaKb10-82022/7/2657（一）乙酰水杨酸的测定COOHOCOCH3NaOHCOONaOCOCH3H2O%100S10MVC%OHC3OHCNaOHNaOH489489=-滴定液

19、： NaOH；指示剂：酚酞滴定反应：计算公式：2022/7/2658（二）药用NaOH的测定NaOH HCl / 酚酞 NaCl HCl /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2双指示剂法2022/7/2659计算公式%1001000SM)VV(C%NaOHNaOH11-=%1001000SMCV221%CONa32CONa232=2022/7/2660（二）药用NaOH的测定HCl/甲基橙CO2H2OBaCl2V1BaCO3+NaOHHCl/酚酞V2NaCl+H2ONaOHNa2CO3氯

20、化钡法2022/7/2661计算公式%1001000SM)VV(C21%CONa32CONa2132-=%1001000SMCV%NaOH32CONa2=2022/7/2662二、 间接滴定法（一）硼酸的测定（Ka17.31010）滴定液： NaOH；指示剂：酚酞计算公式：%100S10MVc%BOH3BOHNaOHNaOH3333=-2022/7/2663（二）测定铵盐和有机氮1. 蒸馏法：用HCl吸收aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCl（定过量） NH4Cl HCl(过量）+ NaOH NaCl + H2O%1001000SM)VCVC(%NNNaOHNaOHHClHCl-=2022/7/2664（二）测定铵盐和有机氮1. 蒸馏法：用硼酸吸收bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3%1001000SMVC%NNHClHCl=2022/7/2665（二）测定铵盐和有机氮4NH4+ + 6HCHO (CH