天然产物提取分离和结构鉴定(2)

1、关于天然产物的提取分离和结构鉴定 (2)1第一张，PPT共九十页，创作于2022年6月2第二章 天然产物的提取分离和结构鉴定第二张，PPT共九十页，创作于2022年6月3获得天然产物化学成分的基本步骤原材料单体化合物总提取物不同部位目的化合物结构修饰人工合成提取初步分离精细分离纯化第三张，PPT共九十页，创作于2022年6月4天然产物的提取方法第一节第四张，PPT共九十页，创作于2022年6月5如无特殊规定，原料须干燥并适当粉碎，以利增大与溶剂的接触面积，提高萃取/提取效率。 天然产物的预处理第五张，PPT共九十页，创作于2022年6月61、溶剂提取法原理：利用天然产物的化学成分在特定溶剂中能

2、够溶解的性质。溶剂选择的依据 “相似者相溶”原则；天然产物多数情况下采用溶剂提取法。第六张，PPT共九十页，创作于2022年6月7（1）常用溶剂 按亲水性 / 极性 从小到大的顺序： 环己烷石油醚苯乙醚氯仿 乙酸乙酯 正丁醇丙酮乙醇甲醇 水。极性最大的有机溶剂：甲醇 极性最小的有机溶剂：环己烷溶解范围最广的有机溶剂：乙醇第七张，PPT共九十页，创作于2022年6月8(2)溶剂选择与被提取成分对照表石油醚脱脂（脂类、色素、萜类等）苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯甾类、萜和挥发油、生物碱、各种苷元正丁醇苷乙醇、甲醇蛋白、多糖以外的各类成分水苷、生物碱盐、鞣质、氨基酸、蛋白、糖第八张，PPT共九十页，创作于

3、2022年6月9(3)溶剂选择的原则目标成分易溶，杂质成分难溶；惰性，不与目标成分反应，即使发生反应也应该属于可逆性的；经济、安全、后续操作容易进行。第九张，PPT共九十页，创作于2022年6月10溶剂提取法的分类（4）、根据提取溶剂的种类不同 可以将溶剂提取法分为四种.水提取法醇提取法亲脂性有机溶剂提取法超临界流体萃取法第十张，PPT共九十页，创作于2022年6月11适用范围：适用于水溶性成分。如：苷类、生物碱盐、有机酸盐、糖、蛋白质、氨基酸、鞣质等化学成分的提取。 优点：经济、安全、无毒。 缺点：a.含杂质多，不易纯化； b.体积大，沸点高，不好浓缩； c.容易发霉；难过滤； d.加热时易

4、糊化等。 水提取法第十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月12 醇提取法 常用的醇: 甲醇、乙醇以及不同浓度的甲醇、乙醇水溶液 适用范围：除蛋白质和多糖以外的其他各种水溶性和脂溶性成分。 优点：较为便宜易得，醇兼有亲水性和亲脂性，对植物细胞渗透力强，可提多种成分。 缺点：易燃，甲醇有一定毒性。第十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月13 亲脂性有机溶剂提取法常用有机溶剂：正丁醇、乙酸乙酯、氯仿、 乙醚、苯以及石油醚等 适用范围：有机溶剂种类不同，提取成分不同。通常规律如下：正丁醇 苷类；乙酸乙酯 黄酮类； 氯仿 生物碱类及苷元类；第十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月14乙

5、醚、苯游离的黄酮、香豆素、蒽醌、甾类、萜类等苷元以及挥发油等；石油醚 挥发油、脂类、色素、树脂 优点：选择性强，可除去水溶性杂质。 缺点： 价格昂贵；多数易燃，特别是乙醚； 有些毒性大，如苯和氯仿(现多为甲苯 等代替)；不适于大规模生产。第十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月15 超临界流体萃取技术超临界流体（SCF）：当一种物质处于其临界温度与临界压力以上的状态时，将形成既非液体又非气体的单一相态。超临界流体特点: 兼有气、液两重性，即密度接近于液体，而粘度和扩散系数又与气体相似，因而它不仅具有与液体溶剂相当的萃取能力，而且具有优良的传质效果。第十五张，PPT共九十页，创作于2022

6、年6月16实际操作过程: 控制体系的压力和温度萃取出所需要的物质，然后通过降压或升温的方法，降低超临界流体的密度，使萃取物得到分离。 常用作超临界流体的物质：二氧化碳等 适用范围：挥发油及脂溶性成分 缺点：所需仪器设备价格昂贵第十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月17CO2作为超临界流体具有下列优点：临界温度为31.2（近于室温）；临界压力在73个大气压，易于操作；安全、不燃烧、化学上安定；可防止被萃取物的氧化；无毒；价廉易得。 第十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月18（5）根据操作方法不同，溶剂法分为： 煎煮法 浸渍法 渗漉法 连续回流提取法 超声法 微波法第十八张，PPT

7、共九十页，创作于2022年6月19煎煮法：适用范围：以水为溶剂的体系浸渍法(浸泡法)适用范围: 以水、醇或稀醇为溶剂的体系渗漉法 适用范围：一般是以水、醇或稀醇为溶剂时采用此法，使用其他有机溶剂时也可采用（但此时应注意安全）。第十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月20渗漉装置索氏提取装置第二十张，PPT共九十页，创作于2022年6月21连续回流提取法（索氏提取）适用范围：以醇或其他有机溶剂为溶剂的体系.超声法 适用范围：适用于任何溶剂提取体系。微波辅助法适用范围：适用于极性较大的溶剂体系。第二十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月22影响提取效率的因素 1、药材的粉碎度过大不利于

8、溶剂接触过碎，比表面积过大，吸附作用增强影响扩散速率2、提取温度3、提取时间第二十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月232、水蒸气蒸馏法原理：利用某些挥发性成分能随水蒸气蒸发的性质。 挥发油专属提取方法适用范围：能随水蒸气蒸发而且化学结构遇热稳定、不易被破坏的的挥发油、小分子生物碱或酚类化合物。优点：对于具有挥发性，而且化学结构遇热稳定、不易被破坏的化合物，该方法特异性高，所得化学成分较纯。第二十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月24第二十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月25第二十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月26冷凝收集区原料料液实验室蒸馏法萃取精油装置

9、 第二十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月273、升华法原理：利用某些具有升华性质的化合物遇热汽化上升，遇冷后又凝固的性质从原料中提取该类成分。适用范围：具有升华性质，而且化学结构遇热稳定、不易被破坏的化合物。由于特异性高，所得化学成分较纯.操作方法：常压升华；减压升华第二十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月28示意图 常压升华 减压升华第二十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月294、提取液的浓缩方法 （1）常压蒸馏 一般是浓缩低沸点有机溶剂时使用（2）减压蒸馏浓缩较高沸点溶剂时可以使用（3）旋转蒸发浓缩较高沸点溶剂如甲醇、乙醇、正丁醇、 水等时使用。第二十九张，PPT

10、共九十页，创作于2022年6月30（4）薄膜蒸发一般是浓缩较大量溶剂时使用此法，并可 用于大生产。 （5）喷雾干燥工业化生产经常采用喷雾干燥浓缩水溶液。 （6）冷冻干燥一般是浓缩水溶液时使用此法，由于是低温干燥，尤其适用对热敏感化学成分的浓缩. 第三十张，PPT共九十页，创作于2022年6月31天然产物的分离与精制第二节第三十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月32（一）两相溶剂萃取法原理：利用混合物中各组分在两相溶剂中的分配系数不同进行纯化分离.如果各成分分配系数相关越大，则分离效率越高。适用范围：在两相溶剂中分配系数不同的混合物中各组分的纯化分离。第三十二张，PPT共九十页，创作于2

11、022年6月33操作过程取粗提物，选用3-4种不同极性的溶剂，由低至高分步进行提取；使总提取物中各组分，依其在不同极性溶剂中溶解度的差异而得到分离。 若所需成分是脂溶性,可用有机溶剂如苯、氯仿、或乙醚与水进行萃取，可除去水溶性物质糖类、无机盐；若所需要的成分是亲水性物质，其水溶液用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、丁醇等萃取。有时可在氯仿或二氯甲烷中加入少量甲醇或乙醇进行萃取。第三十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月34其他萃取方法简介A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数（K）的比值称为分离因子。 =KA/KB（KAKB）当100，一次萃取可分离；10100,1012次；2，100次；当1时，

12、则KAKB，意味着两种溶质性质极其相近，无法实现分离。第三十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月35一般： 50时，简单萃取； 束缚型游离型 2）吸水失活105110烘干30分钟(可逆失水)吸附力最大500 烘干(不可逆失水)活性丧失，无吸附力。适用：用于极性化合物和非极性化合物的分离，如有机酸、挥发油、蒽醌、黄酮、氨基酸、皂甙。第五十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月582. 氧化铝碱性氧化铝 pH 910 适于分析碱性、中性物质；中性氧化铝 pH7.5 适于分析酸性碱性和中性物质；酸性氧化铝 pH 45 适于分析酸性、中性物质。第五十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月

13、59适用于分离植物中碱性成分如生物碱，不宜用醛、酮、酯和内酯等类型的化合物分离，因为氧化铝容易与其发生异构化，氧化，和消除反应。 氧化铝有较强的吸附性，其吸附性与含水量有关，含水量越多，活性越小，可以在一定的温度下可逆失水。第五十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月603 聚酰胺由酰胺聚合而成的高分子的化合物。对黄酮类、酚类、醌类、有机酸及鞣质的分离效果好。也能对生物碱、萜类、甾体、糖类及氨基酸进行分离。吸附原理氢键作用氢键能力强，组分越后出柱 ，则洗脱能力越弱。第六十张，PPT共九十页，创作于2022年6月61第六十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月624 活性炭非极性吸附剂,

14、适合于水溶性物质的分离。来源充足，价格便宜，适合于大量分离。用于色谱分离的活性炭分为三类：粉末状活性炭 颗粒极细比表面积大，吸附力大。但柱内流动速度慢,需加压或减压操作.颗粒状活性炭 颗粒较大，比表面积减小，流速快，易于控制。锦纶活性炭 以锦纶作为粘合剂，比表面积介于上两者之间，吸附能力最弱。目前活性炭柱色谱是分离氨基酸、糖类及某些甙类等水溶性天然产物成分的主要方法之一。第六十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月63注意：活性炭吸附作用在水溶液中最强，在有机溶剂中较弱，用有机溶剂脱吸附。活性炭的对芳香化合物的吸附力大于对脂肪族化合物，对大分子化合物的吸附力大于对小分子化合物，对极性基团多

15、的化合物的吸附力大于对极性基团小的化合物，可将水溶性芳香族化合物与脂肪族化合物，氨基酸与肽，单糖与多糖分开。使用先将活性炭于120度加热4-5h,使所吸附的气体除去。使用过的活性炭可用稀酸，稀碱交替处理，然后水洗，加热活化。第六十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月64固-液吸附可分为物理吸附 化学吸附 半化学吸附。物理吸附的特点： 无选择性; 吸附与解吸是可逆的; 速度快; 实际应用最多。化学吸附的特点： 具有选择性； 吸附十分牢固,有时甚至是不可逆的。 化学吸附用得少. 半化学吸附的特点： 介于物理吸附与化学吸附之间的吸附过程,其吸附力较弱。 半化学吸附有一定应用价值。第六十四张，P

16、PT共九十页，创作于2022年6月65物理吸附的基本规律 常用的物理吸附剂：硅胶、氧化铝（极性吸附剂）活性炭（非极性吸附剂） 极性吸附剂对极性物质具有较强的亲和能力(极性强的溶质将被优先吸附),Rf值小Rf值 = 起始线至斑点中心的距离 起始线至溶剂前沿的距离第六十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月66 溶剂极性越弱，则极性吸附剂对溶质表现出的吸附能力就越强。洗脱溶剂的极性增强，则极性吸附剂对溶质的吸附能力随之减弱。 溶质即使被极性吸附剂吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，溶质即被溶剂置换下来。 非极性吸附剂活性炭的吸附能力与极性吸附剂硅胶、氧化铝恰好相反。第六十六张，PPT共九十页，创

17、作于2022年6月67极性及其强弱判断化合物的极性：按下列官能团的顺序增强 -CH2-CH2-，-CH=CH-，R-OR，-COOR，C=O，-CHO，-NHR, -NH2，R-OH，Ar-OH, -COOH化合物的极性：由分子中所含官能团的种类、数量及排列方式等综合因素决定。极性增强方向第六十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月68例如：黄花夹竹桃七种强心苷成分结构通式第六十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月69黄花夹竹桃果实中的强心苷成分极性大小顺序如何？第六十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月70（2）溶剂的极性:与介电常数大小一致 环己烷 1.88 苯 2.29

18、无水乙醚 4.47 氯仿 5.20 乙酸乙酯 6.11 乙醇 26.0 甲醇 31.2 水 81.0极性递增第七十张，PPT共九十页，创作于2022年6月712、分配色谱法纸色谱法基本原理是以纸为载体，以纸上所含水分或其他物质为固定相，用展开剂进行展开的分配色谱。供试品经展开后，可用比移值(Rf)表示其各组成成分的位置；分析时，样品在色谱中所显主斑点的颜色（或荧光）与位置，应与对照品在色谱中所显的主斑点相同。第七十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月72Rf = h/chc第七十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月73薄层色谱法（ TLC ）定义：将固定相均匀涂布在表面光滑的平板上

19、，形成薄层而进行色谱分离和分析的方法操作过程：铺板活化 点样 展开 定位(定性)/洗脱(定量）分离机制：吸附(分配,离子交换,空间排阻)特点：分析快速、灵敏、显色方便应用：产物杂质检查、纯度测定第七十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月74第七十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月75Rf与K有关，即与组分性质（溶解度）以及薄层板和展开剂的性质有关。色谱条件一定，Rf只与组分性质有关，是薄层色谱基本定性参数，说明组分的色谱保留行为。薄层板一定，对于极性组分展开剂极性大，Rf大（容易洗脱）展开剂极性小，Rf小 （不容易洗脱）Rf范围：0 Rf 1（组分迁移速度和距离展开剂迁移速度和距

20、离） 第七十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月76柱色谱法 1、吸附柱色谱（吸附剂为固定相，以液体为流动相）柱色谱法分为装柱(干法、湿法)、上样、洗脱 3步骤2、分配柱色谱法利用物质在互不相溶的两相溶剂中分配系数不同，而达到分离的一种色谱方法。第七十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月773、离子交换色谱法固定相是一些带电荷的基团， 这些带电基团通过静电相互作用与带相反电荷的离子结合。如果流动相中存在其他带相反电荷的离子，这些离子将与结合在固定相上的反离子进行交换。第七十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月78交换树脂表面第七十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月794、大孔吸附树脂不含交换基团，具有大孔结构的高分子吸附剂。一般为白色颗粒，20-60目。理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类存在的影响。分离原理：范德华引力或产生氢键吸附，欲分离的天然产物成分依其分子体积的大小及吸附力的强弱，在一定规格的大孔吸附树脂上，以适当的溶剂洗脱而分开 。第七十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月805、凝胶色谱法原理：分子筛效应。具有多孔的凝胶就是分子筛。大分子最先流出色谱柱，小分子最后流出。常用的凝胶有葡聚糖凝胶、聚丙烯酰