第3.7节自由基聚合速率分解课件

1、第3.7节 自由基聚合反应速率 聚合反应速率和相对分子质量是高分子化学的重要研究内容，理论上可以阐明聚合反应机理，在生产中可以提供控制聚合反应条件和产品质量的依据和手段。 一、聚合反应过程 绝大多数烯烃单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等均具有如图所示的“S”形转化率时间关系曲线。整个聚合反应过程可分为四个阶段，即诱导期、匀速期、加速期和减速期。 自由基聚合转化率时间曲线1-诱导期；2-匀速期；3-加速期；4-减速期1 诱导期零速期 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此阶段为诱导期。 如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。2

2、初期匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5l0之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。 工业上往往将此阶段扩大到转化率在1020以下。 3 中期加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体系内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。

3、这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化率将很快升高到5070，甚至更高。 4 后期减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。 二、 聚合动力学研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量、引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。测定方法有直接法和间接法2类。 最常用直接法是沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，后经分离、精制、干燥、称重等手续

4、，求得聚合物量。 间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求聚合物量。 最常用的是比容的测定膨胀计法，即利用聚合过程中的体积收缩与转化率的线形关系。三、聚合反应初期动力学 主要研究聚合反应初期即匀速期聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系，以及温度对聚合速率的影响。 总体思路是从三个基元反应的动力学方程入手，根据聚合反应速率与基元反应速率之间的关系，推导出聚合反应速率与单体和引发剂浓度之间的关系式。 （一）、推导微观动力学方程的基本假设 自由基等活性理论 链自由基活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等，用kp 用表示； “稳态”假设 在反应开始

5、短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率 Ri =Rt 即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， dM/dt =0； 单体总消耗速率等于聚合反应总速率。因聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，聚合总速率=链增长速率。即聚合度很大（）（二）各基元反应的动力学方程1 链引发 链引发反应包括两个步骤： 引发剂的分解速率 初级自由基的生成速率 单体自由基的生成速率 I 2R R + M RM 第一步引发剂分解，产生初级自由基第二步初级自由基与单体加成，形成单体自由基 基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。(脚标d和i分别代表引发剂分解

6、和链引发) 链引发反应动力学方程(2-20) 在一般情况下链引发速率与单体浓度无关。而且只有一部分初级自由基参与引发单体生成单体自由基，而另一部分初级自由基却发生了副反应，所以应该将引发效率f考虑进去。引发效率 2 链增长 假设体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为 ；总的速率常数为kp；单体浓度为M；根据”等活性理论”，链增长反应速率采用单体的消耗速率表示：(2-21) 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。3 链终止 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止 为了简化推导过程，自由基聚合反应暂时只考虑双基终止的情

7、况。以自由基消耗速率表示的链终止反应速率为：双基偶合终止双基歧化终止终止总速率(2-22)链引发速率(2-20)小 结链增长速率(2-21)(2-22)链终止速率推导自由基微观动力学方程的3个基本假设：自由基等活性理论、 稳态、聚合度很大（三）自由基聚合微观动力学方程 分析自由基聚合反应中参加三个基元反应的反应物可以发现： 链引发反应第一步只消耗引发剂；第二步即单体自由基的生成反应只消耗一个单体和一个初级自由基； 链终止反应只消耗自由基而不消耗单体。 对于每一个具体的大分子生成过程而言，链增长反应所消耗的单体数(聚合度n-1)无疑远远多于链引发反应所消耗的单体数。(2-22)链终止速率根据稳态

8、原理，引发速率=终止速率，Ri Rt，自由基浓度 (2-23)链引发速率(2-20)自由基浓度 根据“聚合度很大”假设，动力学上聚合反应总速率近似地等于链增长反应速率： (2-24)将式(2-23)代入式(2-24)中,得:(2-25)链引发速率 代入式(2-25)得:若用引发剂引发时,自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)聚合反应的总速率常数，它包含了链引发、链增长、链终止三个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献。 式(2-26)表示：聚合反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。 “平方根定则”(2-26) 聚合速率与引发速率的关系结论： 自由

9、基聚合反应动力学方程是在等活性理论、稳态、聚合度很大等3个设定条件下推导出来的。通常聚合反应在低转化率阶段即聚合反应初期(匀速期)是符合上述条件的。 (2-26) 聚合速率与引发速率的关系自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)（四）引发效率较低时的聚合反应动力学方程 链引发速率(2-29) 对于引发效率较低的聚合反应如溶液聚合等情况，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。 引发效率较低时的聚合反应动力学方程(2-30) 式(2-30)表明：当引发效率较低时聚合反应速率与单体浓度的3/2次方成正比，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。 引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观

10、动力学方程(2-31)式中:n=0.51.0，m=11.5。其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 p39 表2-12如果Rp对I的反应级数为0-0.5，说明热引发和引发剂引发并存；如果Rp对I的反应级数为1，说明单基终止；如果Rp对I的反应级数为0.5，说明双基终止；如果Rp对I的反应级数为0.5-1，说明引发剂引发，单双基终止兼而有之；如果Rp对I的反应级数为0，说明活性链浓度与引发剂浓度无关（如热聚合）； Rp对M的反应级数为1，说明引发剂效率与单体浓度无关。Rp对M的反应级数为1.5 （RpM1.5），说明单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤。Rp对M的反应级数为1-1.5（Rp

11、M11.5），说明引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定。Rp对M的反应级数为1.5-2，说明引发剂引发同时伴有热引发。Rp与M的二次方成正比，说明活性链被简单自由基终止成为链终止的唯一模式。 四、自由基聚合基元反应速率常数 自由基聚合三基元反应的速率常用形容“慢引发、快增长、速终止”来形容。说明自由基聚合反应的链引发是最慢的一步反应，链增长和链终止的速率常数都相当大。 数据表明：三个基元反应的速率常数分别在kd=10-410-6、kp=102104、kt=106108数量级范围，相差很大。 反应速率与速率常数之间存在本质性的区别。一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓

12、度(还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次)的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。 为什么并没有出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生了链终止了呢？反而一般聚合反应却仍然能可以得到聚合度高达百万以上的聚合物呢？链终止速率常数比链增长速率常数大4个数量级，结论： 聚合反应速率(即链增长速率)实际上要比链终止速率大约快三个数量级，这样才可能生成理论聚合度为10 3(双基歧化)和10 6(双基偶合)的聚合物。 考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2、100、10-710-9mol/L数量级，则在实际的自由基聚合反应中链增长反应和链终止反应的速率关系如下： 五、温度对聚合反

13、应速率的影响总聚合反应速率常数k与温度T(k)的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Vp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能；总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed =126kJ/mol, Ep=29kJ/mol, Et=17kJ/mol，即E = 84 kJ/mol0, 聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.1 自动加速过程的实验

14、现象六、自动加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 在低转化率的自由基聚合反应初期，聚合反应速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 随着自由基聚合反应的进行，单体和引发剂的浓度会逐渐降低。按照动力学方程聚合反应速率应该呈逐渐降低的趋势。 然而，大多数自由基聚合反应达到一定转化率以后，聚合反应速率反而迅速增加，转化率也迅速升高，从而偏离稳态时的动力学方程。 由于聚合反应属于放热反应，聚合速率的增加必然导致聚合体系温度的升高，而且聚合体系的粘度迅速升高，故称之为自动加速过程或自动升温过程。 自动加速过程产生的根本原因：聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高(1) 随着

15、反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此聚合反应速率不降反升。2 自动加速的作用也称凝胶效应(2)由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。单体浓度对自动加速过程的影响(PMMA聚合转化率时间关系)PMMA+苯, BPO(50)，单体浓度15分别为l0，40，60，80和100 表明：单体浓度在40以下时无自动加速过程发生，显然体系在此浓度时的粘度不足以导致自由基浓度急剧增加的正反馈过程，因此不会出现自动

16、加速过程。当单体浓度达到60时开始显现出比较温和的自动加速过程；当浓度达到80100时自动加速过程变得相当明显。 不同单体浓度的甲基丙烯酸甲酯溶液聚合反应的转化率时间关系曲线 溶剂对自动加速过程的影响PMMA+溶剂，1，2，3，4分别为硬脂酸丁酯(非溶剂)，环己烷、醋酸丁酯(不良溶剂)，二氯甲烷(良溶剂) 表明：在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重。 可见： 聚合反应体系粘度的急剧增加是产生自动加速过程的根本原因。 自动加速的结果：随着反应进行，聚合反应速率增大；聚合体系的粘度迅速升高。 温度对自动加速过程的影响直接体现出温度对

17、聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高，所以自动加速过程出现较早、较明显。 凡是可能影响体系粘度的因素，如溶剂的存在及其浓度也都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。 4 不同聚合反应类型的自动加速过程 不同聚合反应类型出现自动加速过程的早晚和表现的程度有很大差异。 (1) 良溶剂型聚合 如苯乙烯的本体聚合即属于良溶剂型聚合。由于苯乙烯单体是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基处于比较舒展的状态；同时体系粘度相对较低，所以自动加速过程往往出现得比较晚(转化率在30以上)，而且表现得相对比较温和。 (2) 非良溶剂型聚合 如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合即属于非良溶剂型聚合。由于甲基丙烯酸甲酯并

18、非其聚合物的良溶剂，链自由基呈现一定卷曲和包裹；同时体系粘度相对较高，所以自动加速过程出现较早(转化率1015以上)，表现的程度也要比聚苯乙烯明显。 (3) 沉淀聚合 如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合即属于沉淀聚合。丙烯腈和氯乙烯分别是各自聚合物的非溶剂(即沉淀剂)，在聚合反应过程中大分子链一旦生成，就处于高度卷曲的状态，而且很快会从单体中沉淀出来，其中也包容一定单体。由于自由基被高度包裹，沉淀聚合物内部的粘度极高，所以自动加速过程在聚合反应开始阶段就可能出现，而且可以持续到转化率很高的聚合反应后期。因此沉淀聚合反应的聚合度通常都相当高。 通常情况下聚合反应整个过程的速率由稳态条件下动力学方程描述的速率和自动加速过程中的速率叠加而决定。随着反应的进行，体系中单体和引发剂浓度逐渐降低，动力学方程决定的速率将逐渐变慢；自动加速过程中的聚合速率是从小到大，再到小的过程，因此两者叠加的结果使转化率时间关系曲线有三种主要类型:5 聚合反应速率的类型及控制 图3-11 自由基聚合反应转化率时间关系曲线1-S型；2-线型,3-突型(1) S型(匀快-慢型) 采用低活性引发剂最常见的聚合反应速率类型。 由于半衰期长的引发剂分解速率较慢而接近匀速分解，所以动力学方程所决定的聚合速率的降低主要归因于单