缩聚与逐步聚合课件

1、模块二 缩聚与逐步聚合12433项目一认识缩聚反应项目二线形缩聚的动力学原理项目三线形缩聚影响聚合度的因素项目四线形缩聚的相对分子质量特征返回模块二 缩聚与逐步聚合5637项目五体形缩聚项目六逐步聚合的实施方法项目七重要缩聚物举例返回项目一认识缩聚反应单元一什么是缩聚反应缩聚反应简介缩聚是缩合聚合的简称，官能团单体多次缩合最终聚合成为高聚物的反应就称为缩聚反应。缩聚反应一般由含有两个或两个以上官能团单体或各种低聚物之间进行缩合，如：下一页返回项目一认识缩聚反应缩聚反应的发生条件分析（对单体的要求）一分子中能够参与反应的官能团数称作官能度（用字母代表），依据参与反应单体的官能度，可将缩合与缩聚反

2、应划分为官能度体系、官能度体系、官能度体系、官能度体系、官能度体系和官能度体系。上一页下一页返回项目一认识缩聚反应单元二缩聚反应的特征分析以合成聚酰胺和聚酯的反应为例进行分析总结。结构特征变化上的特点 缩聚物有特征结构官能团。 有低分子副产物。上一页下一页返回项目一认识缩聚反应 缩聚物和单体相对分子质量不成整数倍。反应过程的特点聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：上一页下一页返回项目一认识缩聚反应具体表现基本特征 聚合反应是通过单体功能团之间的反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； 反

3、应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的相对分子质量是逐步增大的，聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 反应中有小分子脱出。上一页下一页返回项目一认识缩聚反应单元三线形缩聚的障碍成环倾向和副反应障碍一：成环倾向以生成聚酯的反应为例，如果缩聚反应能够成链，则得到的产物为线形聚酯；如果缩聚反应不成链而是内聚成环，则得到的产物为环内酯。可见单体反应时，成环则不能得到线形缩聚物。下面分析单体成环的规律。（）环的稳定性环状化合物的稳定性与环的结构有关：三元环、四元环因其环张力很大而稳定性最差

4、；五元环、六元环的键角接近，角张力不大，所以最稳定。（）单体的选择上一页下一页返回项目一认识缩聚反应环化反应发生在同一单体单元内，如（）（羟基酸） 的聚合。当时，则容易发生双分子缩合形成正交酯的六元环。（）反应条件提高单体浓度有利于发生分子间的缩聚反应，从而形成线形缩聚产物，而单体浓度过低则更易于发生成环反应。上一页下一页返回项目一认识缩聚反应障碍二：副反应（）官能团消去反应如合成聚酯时，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响相对分子质量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。上一页下一页返

5、回项目一认识缩聚反应（）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂，结果使相对分子质量降低和相对分子质量分布变宽。缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使相对分子质量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。单元四线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。逐步性上一页下一页返回项目一认识缩聚反应以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，相对分子质量逐步增大，形成高相对分子质量聚酯，通式如下：在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但相对分子质量很低，因此转化

6、率无实际意义，而用反应程度来表示聚合深度。反应程度定义为参与反应的基团数（）占起始基团数的分率。上一页下一页返回项目一认识缩聚反应对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数等于二元酸和二元醇的分子总数，时刻的羧基数或羟基数等于时刻的聚酯分子数。定义大分子中结构单元数为聚合度，则合并式（）和式（），得上一页下一页返回项目一认识缩聚反应可逆性缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类。上一页返回下一页项目

7、一认识缩聚反应 很小，反应可逆，如聚酯化反应，低分子副产物对相对分子质量有很大影响； 中等，如聚酰胺化反应，低分子副产物对相对分子质量有一定影响； 很大，实际上可看做不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。上一页返回项目二线形缩聚的动力学原理单元一研究的基本假定官能团等活性官能团等活性概念：与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看做等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在相对分子质量很小时，活性随相对分子质量增加而降低，但达到一定相对分子质量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想，根据官能团等活性概念，可以把聚合反应

8、的动力学处理等同于小分子反应。单元二线形缩聚动力学的推导根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆，反应朝聚酯化方向移动，其酸催化过程如下：上一页下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理其中、均大于，并且由于是可逆反应，、不存在，故聚酯化反应速率可用表示：因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。根据酸的解离平衡：上一页下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理

9、可得代入式（）得将常数合并，可得到下式：上一页下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸） 作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式（）变为分离变量并积分，得将式（）与式（）和式（）与式（）合并，得到上一页下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理式（） 表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快（线性增加）。因此工业上常采用外加酸催化工艺。平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度，时间时的浓度为，则形成的酯的浓度为，体系中残留的小分子的浓度为。上一页下一页返回项

10、目二线形缩聚的动力学原理聚合总速率方程为上一页下一页返回项目二线形缩聚的动力学原理由平衡常数和式（），可将式（）变为由式（）可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当值很大，或很小时，式（） 右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况。上一页返回项目三线形缩聚影响聚合度的因素单元一反应程度对聚合度的影响式（）曾给出了聚合度与反应程度间的关系：单元二平衡常数对聚合度的影响聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则相对分子质量的提高将受到限制。对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，正逆反应速率相等，式（）变为下一页返回项目三

11、线形缩聚影响聚合度的因素由此可解得聚酯化反应的，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到，即只能得到三聚体。当采用高真空排除小分子时，式（）变为上一页下一页返回项目三线形缩聚影响聚合度的因素单元三基团数比对聚合度的影响对缩聚体系，设二元单体的官能团数为，二元单体的官能团数为，且。再定义单体的摩尔系数：上一页返回项目四线形缩聚的相对分子质量特征应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得到线形缩聚物的聚合度分布，其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同，所不同的是以反应程度代替链增长几率。聚体的数量分布函数为聚体的质量分布函数为下一页返回项目四线形缩聚的相对分子质量特征数均聚合度和质均聚合度分别为

12、则相对分子质量分布宽度为上一页返回项目五体形缩聚单元一认识体形缩聚官能度体系即的单体与的单体缩聚，如邻苯二甲酸和丙三醇，除了线形方向缩聚，侧基也能聚合，先生成支链，而后进一步形成体形结构缩聚物。发生体形缩聚的特点如下。 反应单体之一的（必要条件）。 体形缩聚物的合成分为、三阶段。阶段（）：线形结构、预聚物；阶段（）：支链形；下一页返回项目五体形缩聚阶段（）：体形结构。 产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度来控制反应阶段。体形缩聚物的合成通常分为三个阶段：阶段为可溶可熔的低聚物，阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，阶段为不溶不熔的体形聚合物，

13、其中、两个阶段产物为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。结构预聚物上一页下一页返回项目五体形缩聚这类聚合物是线形低聚物，相对分子质量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线形缩聚或自由基聚合来控制相对分子质量。结构预聚物自身不能交联形成体形结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记的。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链形产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系黏度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法

14、从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。上一页下一页返回项目五体形缩聚凝胶点的预测对凝胶点进行预测可以防止预聚阶段反应程度超过凝胶点而使预聚物在反应釜内发生“结锅” 事故。固化阶段应合理控制固化时间，以确保产品质量。预测的方法有理论预测法和实验测定法。实验方法一般用凝胶时间来衡量体形缩聚中的凝胶点，有黏度法、差示扫描量热法（）、差热分析法（）和固化板法等。下面着重讨论理论预测法。方法一：卡罗瑟斯法假定出现凝胶时，产物的聚合度为无穷大。首先定义平均官能度的概念，把每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。官能团等物质的量反应指参加反应的官能团总数等于官能团的总

15、数，即上一页下一页返回项目五体形缩聚在官能团等物质的量和不等物质的量时，平均官能度的计算有不同的方法。（）官能团等物质的量的情况体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：（）官能团物质的量不相等的情况体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算。上一页下一页返回项目五体形缩聚（）官能团非等物质的量反应时，多种单体反应时平均官能度的计算以三种单体、为例。其中，、为带有相同的官能团的两种单体；、为相应单体的官能度；、为相应的单体分子数。设则上一页下一页返回项目五体形缩聚方法二：统计法（弗洛里法）利用统计数学原理对交联反应建立起数学模型，进一步讨论得到以下预测公式。其中，为基团数比；为支化

16、单元基团密度，是官能团单体中支化单元的官能团数占混合物中该种官能团总数的分率；为支化单元的官能度。上一页返回项目六逐步聚合的实施方法缩聚一般在较高温度下进行。乙烯基单体聚合热：，活化能：；缩聚单体聚合热：，活化能：。可见缩聚的聚合热不大，活化能较高。为了突破活化能壁垒，保证较高的聚合速率，需提高缩聚温度（ ），这就是逐步聚合一般在高温下进行的原因。同时，为了弥补热损失，就需外加热，还要避免单体的挥发或热分解损失。目前，较为成熟的实施方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚。同时还要考虑尽可能满足以下条件：下一页返回项目六逐步聚合的实施方法 原料尽可能纯净； 反应物按等基团数比配制，做到相对分子质量

17、可控； 尽可能提供反应程度； 采用减压等方式尽最大可能分离出副产物，使反应向聚合反应的方向移动。熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。熔融缩聚主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产，一般分为以下三个阶段。（）初期阶段以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行，目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。上一页下一页返回项目六逐步聚合的实施方法（）中期阶段以低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物的相对分子质

18、量。（）终止阶段反应已达预期指标，应及时终止反应，避免副反应，节能省时。熔融缩聚关键技术在于高温、高黏度、高真空。溶液缩聚溶液缩聚是单体在溶剂（包括水） 中进行聚合反应的一种实施方法。溶液缩聚广泛用于涂料、胶黏剂等的制备，特别适用于相对分子质量高且难熔的耐热聚合物的制备，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。上一页下一页返回项目六逐步聚合的实施方法界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液混在一起，在两液相的界面上进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。界面缩聚的特点如下。 界面缩聚属于非均相体系，是一种不可逆反应； 相对分子质量大，原料配比不要求完全等基团数；

19、 反应温度低，反应速度快。以光气法合成聚碳酸酯为例。上一页下一页返回项目六逐步聚合的实施方法固相缩聚在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚，称作固相缩聚。例如纤维用的涤纶树脂用做工程塑料（如瓶料） 时，相对分子质量显得较小，强度不够。可将涤纶树脂纤维热到熔点（） 以下的温度，如，继续固相缩聚。这一温度远高于玻璃化温度（），链段仍能自由运动，并不妨碍继续缩聚，在高度减压或有惰性气流的条件下，排除副产物乙二醇，继续提高相对分子质量，使其符合工程塑料的要求。聚酰胺也可以进行固相缩聚，进一步提高相对分子质量。固相聚合是上述三种方法的补充。上一页返回项目七重要缩聚物举例或体系单体将聚合成线形聚合物

20、，如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等。、等多官能度体系最终将缩聚成体形聚合物，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等，从单体到聚合物制品的全过程，往往分成两阶段：一是树脂合成阶段，先部分聚合成低相对分子质量线形或支链预聚物，相对分子质量为，处在可溶可熔可塑化状态，内部还含有可反应的基团；二是成型阶段，预聚物受热，残留基团进一步反应，交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。聚酯（）聚酯是主链上含酯基团的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物如甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。涤纶聚酯是聚酯化反应的典型代表。下一页返回项目七重要缩聚物举例涤纶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中苯

21、环提高了聚酯的刚性、强度和熔点（），亚乙基则赋予了其柔性和加工性能。综合两方面性能，才使聚酯纤维获得成功，并可用做工程塑料。涤纶聚酯由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，遵循线形缩聚的普遍规律，但难点有三： 对苯二甲酸熔点很高，在时升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法来提纯； 原料纯度不高时，难以控制两单体的等基团数比； 平衡常数小，需在高温、高度减压条件下排除低分子副产物才获得高相对分子质量。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例目前这些困难均已解决，所以现在可采用直接酯化法。（）酯交换法或间接酯化法这是单体提纯的传统方法，目前仍然被采用，主要由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成。 甲酯化。对

22、苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯。蒸出水分、多余甲醇以及苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，可得纯对苯二甲酸二甲酯。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例 酯交换。在 下，以醋酸镉和二氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇（物质的量之比约为）进行酯交换反应，形成对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。借甲醇的馏出使反应向右移动，保证酯交换充分。 终缩聚。在高于涤纶熔点下，如，以二氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚或酯交换，在减压和高温条件下，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例（）直接酯化法高纯度对苯二甲酸与过量的乙二醇在下预先聚合成低聚物（例如）

23、聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在下酯交换（终缩聚）成高聚合度的最终聚酯产品。缩聚结束后，熔体经挤出冷却，切片造粒，即成涤纶树脂商品。在单体纯度问题解决以后，这是应该优先选用的经济方法。聚碳酸酯（）聚碳酸酯是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯的特征基团如下：上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。聚碳酸酯的制法有两种：酯交换法和光气直接法，简示如下式：上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例其中，酯交换法与生产聚酯时的酯交换法大致相同，这里不再详述。光气直接法中的光气属于酰氯，活性高，可以与羟基化合物直接酯化。光气法合成聚碳酸酯可以采用溶液聚合，但工业上多采用界面缩聚技术。双酚先和氢氧

24、化钠配成双酚钠水溶液，作为水相，光气的有机溶液（如二氯甲烷） 为另一相，以胺类（如四丁基溴化铵）作催化剂，在下反应。反应主要在水相一侧，反应器内的搅拌要保证有机相中的光气能及时地扩散至界面，及时供应反应所需。光气直接法比酯交换法经济，所得产物相对分子质量也较高。界面缩聚是可逆反应，并不严格要求两基团数相等，一般光气稍过量，以弥补水解损失。可加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制相对分子质量。聚碳酸酯用双酚的纯度要求高，有特定的规格。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例聚酰胺（）聚酰胺是主链中含有酰胺特征基团的含氮杂链聚合物，俗称尼龙，分为脂族和芳族两类。强极性酰胺基团显著提高聚酰胺的结晶度、熔点

25、（ ） 和强度，脂族聚酰胺只要相对分子质量达到，就可以用做高强度的合成纤维和工程塑料。以下重点介绍尼龙、尼龙和芳族聚酰胺。（）聚酰胺（尼龙）聚酰胺由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点：一个是氨基活性比羟基的高，并不需要催化剂：另一个是平衡常数较大（约），可在水介质中预缩聚。此外，也可以由二元胺和二元酰氯在室温下进行界面缩聚来合成聚酰胺，只是酰氯较贵，未能实际应用。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例（）聚酰胺（尼龙）聚酰胺是氨基酸类聚酰胺，其产量仅次于尼龙，工业上由己内酰胺开环聚合而成。己内酰胺可以用碱或水（酸） 开环。以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，可以采用模内浇铸聚合技术制备机

26、械零部件，因此又称为浇铸尼龙。制纤维用聚酰胺又称做锦纶，因我国最早的聚酰胺纤维，由锦州化工厂生产而得名，生产时以水或酸作催化剂，按逐步机理开环，伴有以下三种反应。种反应。 己内酰胺水解成氨基酸：上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例 氨基酸自缩聚： 氨基上的氮向己内酰胺亲电进攻而开环，不断增长：（）聚酰胺（尼龙）聚酰胺由癸二胺和癸二酸缩聚而成，是我国开发成功的品种，主要用做工程塑料，其特点是吸湿性低。癸二酸源自蓖麻子油的高温碱裂解，进一步转化则成癸二胺。上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例（）芳族聚酰胺如在聚酰胺主链中引入苯环，则成为半芳族和全芳族聚酰胺，可提高耐热性和刚性。半芳族聚酰胺可由芳族二元酸与脂族二元胺，如对苯二甲酰氯与己二胺，缩聚而成：最简单的全芳聚酰胺是聚（对苯甲酰胺），可由氨基苯甲酸自缩聚来合成：上一页下一页返回项目七重要缩聚物举例但更多的全芳聚酰胺主要由芳二酸与芳二胺缩聚而成