磷酸铁锂锂离子电池、汽车启动锂电池课件

1、锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展报告人：胡国荣 教授 中南大学 2011年 10 月22日报告内容二、 产业化现状与趋势一、 发展背景三、 市场分析四、 产业风险能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择!一、发展背景温室效应与环境污染日益严重近100年中国年平均气温升高3.06.0,我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。单位GDP能耗是发达国家的810倍，每年新增碳排放量世界第一。我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。全球环境污染与能源危机迫切需求可持续发展的新型绿色清洁能源低碳经济是全球经济的发展趋势，中国亦是低碳经

2、济的积极倡导者，电动汽车产业作为低碳经济的重要支柱， 其潜力不可估量形势严峻：化石能源的枯竭和污染解决途径：其它能源的利用与储存 可充放化学电源高性能绿色二次电池体系动力电池节能与环保推动纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）及动力电池的发展锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为左右电动汽车发展的关键因素锂离子动力电池的发展东芝雪弗莱比亚迪Enerdel电动汽车的发展锂离子电池高能量密度高功率密度高工作电压无记忆效应动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。锂离子动力电池的发展高性能、

3、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用研究和开发资源丰富、环境友好、高安全长寿命的电极材料 环境污染能源危机资源匮乏大型化锂离子电池的应用正极材料是锂离子电池技术的核心和关键。锂离子动力电池正极材料现状电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM） 体系指标LCO（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135140100120130140160180130150倍率特性中优中中优低温性能优优优优差高温性能优差优优优循环特性（次）5003005

4、0050020000安全性差好较好差优成本高低较高高低磷酸铁锂进展磷酸铁锂材料：结构稳定、安全性能好；资源丰富、成本低廉；循环性能好；耐过充性能好，有利于电池组合使用LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170mAh/g，相对金属锂的电极电位约为3.45V，理论能量密度为550Wh/Kg。LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性 保证了LiFePO4具有良好的循环性能磷酸铁锂材料的电化学特性A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 -首次报道 LiFePO4， 2002成立

5、 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000-碳包覆Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 -离子掺杂，2003成立 A123 Co.J. Barker, M. Y. Saidi,

6、 and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 3:A53-A55-碳热还原法，Valence 磷酸铁锂材料进展标志磷酸铁锂材料改性纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-10S/cm， 而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为10-14cm2/s。改性研究细化尺寸体相掺杂表面包覆需要同时提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化学性能。a. 包覆炭黑b. 包覆有机物热解炭改性途径-碳包覆1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价铁离子氧化；3）提高电子导电性。 ab磷

7、酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。 改性途径-离子掺杂改性途径表面包覆非晶离子导体最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移

8、动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。二、LiFePO4产业化现状与趋势制备方法优点缺点普高温固相法工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。晶体尺寸较大，产品倍率特

9、性较差。碳热还原法避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使合成过程更为合理。反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。水热合成法容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。需要高温高压设备，设备造价高造价高，工艺复杂。液相共沉淀法溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现低温合成。反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。微波法该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、所需时间短。工业化生产的困难较大。凝胶-溶胶法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、反应过长易于控制、设备简单。干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较长、制备的过程较复杂。2.1 制备方法及存在的问题2.

10、2LiFePO4的产业化现状 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作 。A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。2.2 高温固相法生产

11、工艺流程铁源锂源碳源按比例配料混合分散干 燥高温固相烧结破碎尾粉回收磷酸铁锂材料粉碎分级冷却产品检测产 品2.2.1 原料选择锂源：碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。2.2.1 原料选择铁源草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国A123、国内斯特兰等工艺）；氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为+2价，成本较低，合成的磷

12、酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）；磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）；以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。2.2.1 原料选择磷源选择磷酸二氢铵， 一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低；磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。磷酸，磷含量波动大，成本较高。目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。2.2.1 原料选择碳源葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，

13、碳包覆均匀，蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆均匀，但黏度较大；石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不均匀；超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高，难分散； 各厂家工艺不同，碳源也各不相同。通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得优化配方2.2.2高温固相法生产关键设备 固相法是在惰性气氛保护下，将混合物分解，再升温合成得到LiFePO4。该方法简单方便，容易操作，但在热处理及粉体加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂烧结的关键控制点，也是制备设备必须解决的关键问题。2.2.2高温固相法生产关键设备1、回转窑 动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致，产品受窑炉材质污染大，产

14、品一致性差，设备成本高，连续；设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等2.2.2高温固相法生产关键设备2、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场均匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。设备厂家：合肥恒力等2.2.2高温固相法生产关键设备3、钟罩窑，气密性好，温度均匀性好，设备成本高，不连续，以前在磁性材料生产中使用；设备厂家：长沙电子48所，合肥恒力，长沙矿冶研究院等2.2.2高温固相法生产关键设备4、真空炉，气密性好，温度均匀性差，设备成本高，不连续，但通过设计改进，设备产能得到提高；设备厂家：北京七星华创，湖南顶立等。2.2.2高温固相法生产关键设备隧道窑，气密性较差，温度均匀性好，设备成本适中

15、，排气性能好，连续； 隧道窑又分为几种：推板窑、辊道窑、钢带窑、网带窑等。设备厂家：长沙电子48所，湖南顶立、苏州汇科等2.2.2高温固相法生产关键设备 设备总结 目前国内外企业生产磷酸铁锂材料的设备可谓五花八门，生产的产品各有特色，这也是磷酸铁锂产品标准难以统一和一致性差的原因。 三、磷酸铁锂市场分析随着动力锂离子电池和大型出能电池的发展，磷酸铁锂材料才得以商业化应用。2009年中国正极材料市场锂电正极材料2009年比例钴酸锂12,00065.93%多元材料2,40013.19%锰酸锂2,20012.09%磷酸铁锂8004.40%其他正极材料8004.40%总计18,200100.00%磷酸

16、铁锂材料2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约为800吨。中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在今年的CIBF2010上，就有50多家企业参展。中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。最新消息:德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。主要生产厂 家产量及价格序号 材料供应商 月订单数（吨） 单价（万/吨）1 斯特兰 18 15.52 贝特瑞 3 14.53 台湾立凯 7 144 台湾长园 5 135 烟台卓能 9 13.

17、56 新乡华鑫 6 12.5 7 北大先行 2 148 苏州恒正 3 15 9 A123 8 2810 Phostech 4 25各个生产厂家的占有率情况 随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断扩大。2008年中国钴酸锂占锂电池正极材料的69%，2009年则为65.%。2007年全球钴酸锂占锂电池正极材料的83%，2008年为76%，2009年为62%。2009年全球正极材料的产量约为37800吨。钴酸锂被三元（多元）材料替代的速度将取决于钴价的变化据估计 ,2011年中国磷酸铁锂销售量5000吨左右，至2015年,锂离子动力电池和

18、储能电池总需求量为500亿Ah,折算为正极材料磷酸铁锂其消耗量为360000吨，约400亿人民币的市场四、产业风险1、技术专利垄断带来的知识产权诉讼风险一是磷酸铁锂材料的碳包覆技术专利。1999 年，法国科研中心教授米歇尔阿曼德发明了碳包覆技术，解决了磷酸铁锂正极材料导电性不佳的难题。随后，加拿大魁北克水电公司和法国科研中心申请了这项技术专利。并将专利权独家许可给加拿大Phostech 公司。这是目前世界上唯一获得该专利许可权的公司，连与其齐名的另两大磷酸铁锂生产企业巨头美国A123和美国Valence 公司也被控侵权碳包覆技术专利，并且至今尚未了结。2008 年，该项专利在中国的申请已经获得

19、批准。意味着可能会有中国公司被卷入该项专利的侵权诉讼之中。二是碳热还原技术专利。该专利由美国Valence 公司持有，目前尚未到中国申请专利。但伴随着动力电池全球市场快速增长的趋势，以及日益高涨的中国市场份额，美国Valence 公司未来在中国申请此项专利的可能性很高，势必对中国动力电池生产企业造成一定不利影响。就目前而言，我国在电池材料制备技术工艺方面，尤其是在磷酸铁锂的生产上，基本没有自主知识产权，或多或少都在借鉴、购买、改进国外已有的专利技术。按照国际知识产权诉讼惯例，一旦中国动力电池生产出现大规模增长，势必会引起知识产权拥有方的关注，进而遭遇追偿诉讼。此前，日本的NTT 公司就有支付3

20、000 万美元和解金以解决磷酸铁锂材料专利纠纷的案例，台湾很多动力电池生产企业也是支付资金向Phostech 等公司购买专利使用权。四、产业风险2、下游新型产业发展不成熟的风险锂离子动力电池的应用领域可以区分为成熟领域与新兴领域。成熟领域主要包括各类消费电子产品、电动工具、电动自行车等，新兴领域主要包括新能源汽车及新型能源存储系统等。新能源汽车产业能否在近年内进入大规模应用阶段，将对磷酸铁锂市场规模增长态势良好与否起决定性作用。如果未来新兴领域的发展不能尽如人意，将引发磷酸铁锂市场需求大幅波动。 四、产业风险3、上游原材料碳酸锂资源短缺风险磷酸铁锂的关键原材料是碳酸锂，碳酸锂由矿产资源提炼而成，在自然界中储量有限，具有较强的地域性和稀缺性，属于稀缺资源。目前全球碳酸锂行业的现状是，资源门槛极高、产能高度集中。国际上主要生产商有智利的SQM、美国的FMC和德国的Chemtall，合计年产能占全球80的市场份额。由于能够规模化生产碳酸锂的企业必须拥有锂资源储量较为丰富的盐湖资源开采权，使得这个行业具备较高的资源壁垒。同时，全球绝大多数盐湖都是高镁低锂型，从中提纯分离碳酸锂的工