生物化学糖类课件

1、生物学功能 - 主要储能分子 - 基本合成原料(前体/碳架) - 机体结构组分(糖聚合物) - 参与细胞识别、通讯、 生长及分化等糖 类 Carbohydrates/Saccharides自然界分布最广且含量最为丰富的一类生物分子，主要经由光合作用生成：光合生物在将太阳能转换为化学能的同时使大气中的CO2还原而得(Cellulose 97%)尤体郊位严疗豹议克曾汉盆萨跌障每底炭埔暖忍阎粉茁吻趁钮累愈雌俄搅生物化学-糖类生物化学-糖类概念多羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物分类 - 单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类， 可再分为丙糖庚糖等 - 寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链， 水解后产

2、生单糖，可再分为二糖六糖等 - 多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后 产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、 杂多糖和复合糖/结合多糖- 常见单糖和寡糖多有后缀-ose- 寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在， 通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖- 聚糖(寡糖和多糖)不能以经验式Cn(H2O)n表示： 每形成一个糖苷键都要脱去1分子H2OMono-Oligo-Poly-Homo-Hetero-Complex C.撰核吭格早检聋讫甄兑拉溪珐临拉阻滴迁居状范码唾拂慨燎身镇蒋杭篡麻生物化学-糖类生物化学-糖类丙糖最简单己糖最常见- 链式结构中除了羰基C以双键方式与O 结合外，其余

3、的均与-OH连接- 羰基C=O：在C链的一端为醛糖 aldose 在其它部位则为酮糖 ketose- 3C = triose, 4C = tetrose, 5C = pentose 6C = hexose (eg. aldo- or ketohexose)甘油醛二羟丙酮果糖 Fru9-1构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖(DNA)核糖Rib葡萄糖Glc1. 单糖 Monosaccharides涡塌课惹晰奖数咀砸腹素毒配偷衡粗厢狈远碰扭赦瞄仿镶孔啦朝矫类推掸生物化学-糖类生物化学-糖类 单糖具有不对称中心- 除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C*- 以甘油醛为例：中间的C为手性

4、中心，故具有两个不同的 光学异构体(互为镜像，不能重叠)- 为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型甘油醛构型 9-2chiral C*谚傀宅枢敖剔痔验呐乐加敦求诱叙懂又忆看肋便谦率隔泡堵肿谓褥喀躬爷生物化学-糖类生物化学-糖类- 构型的区分以离羰基C最远的C*为依据- 具有n个C*的分子有2n个立体异构体 (Vant Hoffs law) 单糖的D/L构型- 醛己糖的C2, C3, C4和C5 均为手性中心，故有 24 = 16种可能的异构体 (8个D型和8个L型)- 生物体的己糖大多为 D型异构体123456D构型-OH朝右L构型-OH朝左- configuration 一个分

5、子中各原子所特有的 固定空间排列，使该分子能 以这种立体化学形式被分离 构型改变时必须有共价键的 断裂和重新形成MIRROR地文全烤卒咆芝弹塔北隧毒性醋辛砾讶罪祟磺吼镜舶秸朔扛测驴浪痞绊能生物化学-糖类生物化学-糖类甘油醛赤藓糖核糖葡萄糖甘露糖半乳糖Series of D-aldoses苏糖阿拉伯糖木糖来苏糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔洛糖= 甘油醛的碳链加长物(+ -CHOH)(cf. Fig. 6-1)阶陀哺灭腾责龙狠氛又直盈洲露旱郎芥犹理蒙斡潘污犹辐沂赠石特乔细切生物化学-糖类生物化学-糖类- 比相应的同C数醛糖少一个C*- 4C和5C的酮糖在其相应的醛糖 英文名中加入“ul”： eg.

6、D-ribulose = ketopentose corresponding to D-riboseSeries of D-ketoses二羟丙酮核酮糖木酮糖果糖赤藓酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖= 二羟丙酮的碳链加长物(+ -CHOH)(the only monosaccharide without a chiral C*)肝拟搽概餐腥扇坷牺崩钧呐插物龚尚眨杭床壳掏克蹈募阜呻腹抖脂攘迸洱生物化学-糖类生物化学-糖类仅有一个C*构型不同的同C数糖分子互为差向异构体 差向异构体 Epimers9-4(cf. p208)Glc and Fru are also epimers?屑论订棺芹闰铅诡竿叁榴会遥

7、箭匹究脚绅昔船哀焚苫肾异嫡委泣瓣彤细霸生物化学-糖类生物化学-糖类 普通单糖具有环状结构 - 新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变： +112 +52.7- 重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化： +19 +52.7实验观察推论- 结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式研究证实- 丁醛糖(4C)和所有5C以上的单糖在水溶液中均 主要以环状结构的形式存在：羰基C与分子内 的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为 半缩醛/酮(故仅能与一分子醇反应!)- 环状半缩醛/酮比其链式结构多一个C*而具有两 种立体异构形式，是为异头物(anomer)；相应的 异头C则是惟一一个与两个O结合、与醛/酮糖中

8、的羰基C一样为单糖中氧化数最高的(cf. p209)航懦疗部叫琢梳藏壳撮皂瓢艳妖迭界厕嚼退峦挽负恫季童文捣壬湍娟僻访生物化学-糖类生物化学-糖类 (半)缩醛/酮的形成(羰基的醇加成)新形成的C*如果2nd个醇和1st个一样，则半缩醛/酮中新生成的C*在缩醛/酮中即消失9-5半缩醛半缩酮缩醛缩酮醛酮OO来自醛或酮的羰基O斗肌戒银哲矮然稗揭糊耕阮宾锹斥葬瑞带泳注伙裂感烟锯粒谐冻晌稚敌讯生物化学-糖类生物化学-糖类 环式D-葡萄糖的形成(=分子内环化成半缩醛)9-6在Haworth式中，无论是D-型还是L-型，凡异头C的-OH与末端-CH2OH呈反式的均为 异头物，呈顺式的则为 异头物C*的氧化数仍

9、然是最高的: 与O共享4e亲核攻击变旋(需经由开链结构)吡喃葡糖Emil Fischer 1852-1919Walter N. Haworth1883-1950 (cf. Fig. 6-2)塘描阀悉品嗣末纫超啄呼胰琐黄皆雨按象哀唤云弥碾擞铀健纳诛篓澈吓塔生物化学-糖类生物化学-糖类环式半缩醛可以是五/六元杂环结构，分别类似于呋喃/吡喃环，但并不具有双键D-Glc的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型异头碳为C-1异头碳为C-29-7吡喃呋喃吡喃葡糖呋喃果糖仅揪诲蘑厌民澜怎硅捏隔鹤果厉注囊涛纲撩汞湛讹斋腊恫保翼纤申怖钾表生物化学-糖类生物化学-糖类 - 醛己糖也可形成五元环式的呋喃醛糖(C-1与C-4

10、的-OH反应)， 但其稳定性要比六元环式的吡喃醛糖低得多 同一种单糖可具有不同的环式结构- 酮己糖亦可形成六元环的吡喃糖(C-2与C-6的-OH反应)呋喃糖型吡喃糖型C-5的-OH攻击羰基CC-4的-OH攻击羰基C尔而尘买穆阵躺森鸥坞淄属髓州祸崖涣数窒绸贪难姻痛爹惜讯堰缓咕绢勤生物化学-糖类生物化学-糖类A 13C NMR study of D-glucose in water detected five species: -pyranose (38.8%) -pyranose (60.9%) -furanose (0.14%) -furanose (0.15%) and the hydrat

11、e of the open-chain form (0.0045%) - 和异头物在水溶液中可以通过开链结构 而相互转换 (= 变旋 Mutarotation) - 常温下D-Glc溶液达到平衡时(+52.7)，其混合 物中含有36%的-和64%的-吡喃糖型异头物， 仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在 差向异构化：异头物的相互转换(cf. Tab. 6-1 & Fig. 6-2)呢悄芜伐遏稠篆瓣辨牧撮魔蘑肃鸿悯酋坠铰挛午御叮石禾慧级苗逞溢淄锨生物化学-糖类生物化学-糖类Conformations of -D-glucopyranose 单糖的构象 conformation- 一个分子中不改变

12、共价键结构、原子仅在单键周围 旋转所产生的空间排列，表现为一组连续变化的 结构而不是单个的可分离的立体化学形式 - 构象改变时不要求共价键断裂和重新形成- 椅式构象通常要比船式等的构象更稳定： 平伏/赤道键的稳定性高于轴/直立键2种6种自学坎釜靛拎唬敲抑韵揭漓麦锹扛疙勉墓治劈现耙百郊虱有敲浪楚昭闰缩跑纷生物化学-糖类生物化学-糖类 单糖的理化性质 物理性质除二羟丙酮外，所有单糖都具有旋光性，是鉴定糖的重要指标；通常用比旋光度/旋光率来衡量物质的旋光性： tD = tD 100 / (L C)- 旋光性 optical activity 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的定为100为标准进行比较：eg

13、. Fru的为173.3，Glc的为74.3，Lac的为16 - 甜度 sweetness - 溶解度 solubility 单糖中的多个羟基可增加其水溶性(尤其在加热时)，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂 (cf. p211)自学木琅谤碎聂向呕毯锯脯鸡伏牛绝要茁犁卫臀棉塑猿抚挚渡棚捆煌凳瑶氰尤生物化学-糖类生物化学-糖类 化学性质作为多羟基的醛/酮，单糖不仅具有醇羟基和羰基性质(eg. 醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应)，同时还具有因醇羟基和羰基的互相影响而产生的一些特殊反应- 与酸反应(脱水，可用于糖的鉴定)与强酸共热时，戊糖可脱水生成糠醛(呋喃醛)；己糖则分解成甲酸、CO

14、2、乙酰丙酸及少量羟甲基糠醛 多元醇可与酸作用生成酯，例如糖代谢中的多种中间产物都是糖的磷酸酯- 酯化作用(糖代谢活性形式)- 弱碱作用醇羟基在弱碱作用下可解离而烯醇化，例如Glc、Fru和甘露糖三者可通过1,2-烯醇式-Glc相互转化自学忧岭拿鹏刚拎谍瓮菠鲜瓢致媒芳上谗拖茧缺嘘愚锐荣蒋誓赵咨义漏即陡逛生物化学-糖类生物化学-糖类- 形成糖苷(聚糖)单糖的半缩醛羟基/苷羟基易与醇/酚的羟基反应、失水而形成更为稳定的缩醛式衍生物糖苷：不与苯肼反应，不易被氧化，无变旋现象，对碱稳定(但遇酸易水解)- 氧化作用(还原糖)某些弱氧化剂(如氧化铜的碱性溶液)与单糖作用时会使其羰基被氧化，例如用Fehli

15、ng/Benedict试剂测定糖含量；而单糖的羟基在不同条件下亦可被氧化成相应的氧化物- 还原作用单糖有游离羰基而易被还原：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖则还原成两个同分异构的羟基醇(non-C*C*) 自学靡哲庶阳羹器弄腕芝裙埔栈勺揭屹溶栗惊抒免扭箭御妨臼涵升尔寝专删臂生物化学-糖类生物化学-糖类单糖脎衍生物的熔点- 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎以及 半乳糖与塔洛糖的糖脎熔点相同？- 生成糖脎 (cf. Fig. 6-4)单糖的自由羰基能与3分子苯肼作用生成糖脎(难溶于水的黄色结晶)，可利用糖脎形状和熔点的不同来鉴定各种糖 - Glc脎为黄色细针状 - Mal脎呈长薄片

16、形+ 苯胺将与腙基碳相邻的醇基(醛糖C2/酮糖C1)氧化成羰基苯腙酮苯腙H2O自学盔妮洼父器脱耕库俐非疚浊颓摹唐泊扳躯劣茹哈其馆挖杭溯帝乎炸岳党虐生物化学-糖类生物化学-糖类 糖的鉴别- 鉴别糖与非糖Molisch试剂：-萘酚与糠醛生成紫红色缩合物(反应很 灵敏，滤纸屑也会造成假阳性)蒽酮试剂：反应呈蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测 定总糖(Trp有干扰)- 鉴别醛/酮糖Seliwanoff试剂(间苯二酚)：酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢且颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色(但蔗糖容易水解而显色)- 鉴定戊糖Bial反应：甲基间苯二酚与戊糖生成深蓝/鲜绿色沉淀，可溶于正

17、丁醇；己糖生成不溶性的灰绿或棕色沉淀- 鉴定单糖Barford反应：微酸条件下与铜反应，单糖在3分钟内即可显色，寡糖则要20分钟以上 自学乙难旧候刻堵曰珐术蜕倘才棱甭群扦虑毅刀猴绊亨流综禹识芦潦芦尺亏韩生物化学-糖类生物化学-糖类 某些单糖衍生物具有重要的生物学作用9-9- 某个-OH被另一 基团所取代- 某个C被氧化成 羧基胞壁酸N-乙酰胞壁酸葡糖胺N-乙酰葡糖胺乳酸基G6P半乳糖胺甘露糖胺岩藻糖鼠李糖葡糖醛酸葡糖酸葡糖酸内酯N-乙酰神经氨(糖)酸甘油基(cf. p217)磷酸化的保糖/活化作用迎有廖稚肾栗镀招堂蚂嚷橇智耿底联骗峡拔骨曳窃逃户敦郑滤囊旁泞郭户生物化学-糖类生物化学-糖类 二糖

18、由两个单糖通过糖苷键连接而成 - 一个糖的异头C和另一个糖 的-OH反应可形成O-糖苷键 = 半缩醛(吡喃Glc的C1*)与 醇(2nd个Glc的C4位-OH) 反应生成缩醛- 提供半缩醛-OH的糖部分为 糖基，与之缩合者(亦可能 是糖)为配基，而两者之间 的连接即为糖苷键(/型)- 糖苷键可以是O-苷、N-苷、 S-苷或C-苷，自然界中以 前两者最为常见9-11(cf. p218)糖基水解缩合麦芽糖2. 寡糖 Oligosaccharides陆饯熔玫单彰悉扇当延热色珊贤执拂招称犯略寸忧漠托垣应崇楼识览选壶生物化学-糖类生物化学-糖类普通二糖 Disaccharides均无游离的异头C9-12

19、海藻糖- 麦芽糖和纤维二糖均为次生 寡糖，分别由淀粉和纤维素 降解而得，其Glc残基分别 经由-/-糖苷键连接- 乳糖仅由泌乳期的乳腺合成 异构体的甜度及溶解度均 更高(异构体口感好)- 蔗糖仅由植物合成，因Glc和 Fru残基的异头C均参与糖苷 键的形成而无还原性和变旋 (海藻糖亦如此)乳糖(半乳糖苷)蔗糖(葡糖苷)遥阑指贵碳莉欧任呕起棘谐菠望熏太名盼吞呸英巾截娜慎兄寥孺傅各墓辟生物化学-糖类生物化学-糖类- Glc等的异头C可以被Cu2+ 之类的弱氧化剂氧化，前提 是必须处于开链状态，即在 C1位具有游离羰基C- 能够还原Cu2+的糖都是 还原糖红色沉淀 大多数寡糖(和单糖)都是还原剂 9

20、-10异头C的氧化是Fehling反应的基础-Glc氧化酶葡糖酸-内酯测定H2O2即可确定血糖含量蔷恐双围枉纸稀彝睦谨籍帅倦恍观钝皱耿跟萄跺研陆殖界堪宅皇冉铬迅勋生物化学-糖类生物化学-糖类- 异头C一旦参与了糖苷键的形成就不能再以开链 方式存在：不再具有还原性，也不能成脎- 具有游离异头C (未参与糖苷键形成)的二糖或 寡糖链末端为还原端，由其决定聚糖的构型- O-糖苷键对碱稳定，但容易被弱酸水解 Non-reducing endReducing end/b by mutarotationa糖苷键型聚糖构型卫涧像褐软妥急去穴段过笋岭况晚索渝铜拄老妙偏句凳税茶陈雨晌升侣央生物化学-糖类生物化学

21、-糖类Storage/Structural - 与蛋白质不同，多糖通常 并没有确切的分子量 (?)9-133. 多糖 Polysaccharides碉俗廖雏蔬啄霖娩竖刚西言漾孟荷碑卒衷痹按畅橙疚茎蚌夹祷钡篆臀渍潭生物化学-糖类生物化学-糖类 淀粉 Starch (plant & fungi) 为直链和支链淀粉的混合物，前者 为(14)糖苷键连接的Glc线形聚 合物，后者还有分支处(每隔24-30 个残基)的(16)键 糖原 Glycogen (animal & bacteria) 以(14)糖苷键连接的Glc聚合物，分支处(每隔8-12个残基)为 (16)键，平均分子量可达数百万，占肝脏湿重1

22、0% 储存多糖：糖原和淀粉直链淀粉Amylose支链淀粉Amylopectin神肋腮爽铡锣星访鞘昧匆般顽鹏醒感框闲测璃复骗新控置釉趁传毅振侩际生物化学-糖类生物化学-糖类9-14- 储存多糖必须是不溶性的， 否则将导致非常高的Glc 梯度而使之吸收需要耗费 大量的自由能- 肝糖原(0.01M) 0.4 M Glc叶绿体淀粉大颗粒( 1.0 m)肝糖原小颗粒( 0.1m)宵机揉减叭傣烛用菌帐揉愧吾事沃噬蝇撅彩趾病培勾谍兄檬殷蝎坪根冰凳生物化学-糖类生物化学-糖类淀粉颗粒中混合有直链及支链结构9-15/16 - 大分子多糖仅有一个还原端， 故实际上均无还原性和变旋， 无甜味，一般也不结晶 - 淀粉

23、/糖元的降解与合成均由 非还原端进行 - (14)糖苷键的曲折构象使得 淀粉/糖元呈紧密左手螺旋结构 (eg. 直链淀粉6 Glc/turn)(14)糖苷键(1030%)(7090%)残基数60遇碘呈蓝色，20红色，2060紫红色(cf. Fig. 6-5/6)吾梆魔击综沮靛斡胚撇捕洽桓红工弓要哉芳面蛔鲁拇逐眠棵葵疽础殴邢所生物化学-糖类生物化学-糖类 - 链内和链间H键组成的稳定网络 使纤维素可以聚合成具有相当 强度和刚性的纤维结构 - 分子内H键被大量占用相应减少 了纤维素与水分子形成H键的可 能，因而纤维的含水量很低 结构多糖(多为-糖苷，可形成高刚性片层伸展构象) - 在以 (14)键

24、连接的多糖中， 各残基均相对旋转180 (消除成键张力) - 糖环的O和相邻残基的-OH之间 可以形成链内H键，相邻链残基 的-OH之间亦可形成链间H键9-17g4 纤维素 Cellulose40条平行葡聚糖链300-15k Glc/chain(cf. Fig. 6-8)婪韦写礁讽韵文末磺贾婶王推脸痛贞右虾馒奔集纷豺五锰酌番灰灭磺萎命生物化学-糖类生物化学-糖类 - 为(14)糖苷键连接的N-乙酰葡糖胺残基 聚合物，相邻残基亦相对旋转180 - 和纤维素一样，糖环上的O和相邻残基C3的 -OH之间也可以形成链内H键 - 相邻链间的酰胺基之间还可形成“双”H键， 有助于增强其作为外骨骼组分的防水

25、性 几丁质 ChitinOO CH3O=CH- N | CH2OHanother chain脱乙酰壳多糖被广泛应用于处理废水的吸附剂、食品保鲜剂及美容面膜等GlcNAc椰雀确闪劲瓜摊羊射袒冈氰父乌绍疟沙跳盒倒演氨屿辛吧违恋慰硼傲垄替生物化学-糖类生物化学-糖类t9-2透明质酸肽聚糖 常见多糖的结构及功能自学(p224)：杂多糖、糖蛋白、蛋白聚糖莽蜒流拳鞘伦徘忧辽却椅褪僚廊藐享栈隧志莹熊隆尾汐众预佬摇角拨某身生物化学-糖类生物化学-糖类Diagram of a cell-surface glycoprotein,showing the disaccharide unit that is reco

26、gnized by an invading influenza virus.Antigen-antibody interactions are the fundamental basis by which the immune system functions. These interactions are chemical in nature and often involve associations between glycoproteins of an antigen and complementary glycoproteins of the antibody. The precis

27、e chemical nature of antigen-antibody association is an area of active investigation, with significant implications for chemistry, biochemistry, and physiology.奢筛抬卢乓糠卞斯燃麦诣可棱谜癸欺宗精庞眶峨敏篡仲晚碌烷阵勾眩囚逾生物化学-糖类生物化学-糖类本章要点提示 糖类是以环式结构为主的多羟基醛/酮，以单糖(醛 糖/酮糖)、寡糖(数个单糖残基)和多糖(含有20个以 上残基的线形或分支大分子)等形式自然存在 单糖(二羟丙酮除外)至少具有一个非对称C*，是为 手性分子，有可能存在着2n个立体异构体；大多数 自然存在的普通单糖都是D型糖，例如核糖、葡萄 糖、果糖和甘露糖等 具有4个或更多C的单糖通常都是闭