食品中甲醛的风险分析

1、食品中甲醛的风险分析1前言甲醛作为一种毒性极强的物质，对人体有多种损害，一次性食入1020m肝醛就能致人死亡。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体 健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异 常等方面，具浓度在空气中达到0.06mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲 醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪； 达到0.1mg/m3时，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷， 气喘甚至肺水月中；达到30mg/m时，会立即致人死亡。长期接触低剂量甲醛可引起

2、慢性呼 吸系统疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，在所有接触 者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害性更大。2食品中甲醛的来源及背景值天然食物中甲醛主要来源于动植物生长过程中细胞的生理代谢。食物中氨基酸、糖 类、酯类等成分受自然因素（温度、湿度、光、酶等）的影响，某些成分发生自动氧化 或分解，或受微生物的作用，食物成分发生质量变化等。由于甲醛是细胞代谢的中间产物，因此各种食品中均含有一定量的“天然”甲醛。 荷兰食品检测部门曾对162种产品，包括软饮料、含酒精饮料、肉及肉制品等所含有的 甲醛含量进行测定。结果发现，甲醛含量超过 1mg/kg的占53%超过2mg/kg的达到2

3、0% 有15种肉及肉制品中白甲醛含量超过10mg/kg,有的甚至达到20mg/kg。另外，对86种肉 及肉制品中的甲醛含量分析表明，其中 62种产品的甲醛含量超过1mg/kg, 50%勺产品甲 醛含量在12mg/kg之间，22%勺产品甲醛含量超过2mg/kg,有的产品甲醛含量甚至高达 1420mg/kg1。已报道的食品中“天然”存在的甲醛最高含量为 60mg/kg2,而在食 品加工过程中，如果存在甲醛污染，则食品中的甲醛含量会更高，可达到800mg/kgo表1列出了部分食品中的甲醛含量。由表1可以看出，食品中均含有一定量的甲醛， 并且含量差别很大，同一种食品中的甲醛含量也因分析方法的不同而有较

4、大的区别。由 于大多数食物中甲醛的来源不清楚，所以目前对它的认识还远远不够，甚至存在某种误 解。表1部分食品中的甲醛含量水果类产品梨60a (38.7) b苹果17.3 (22.3)蔬菜类产品卷心菜4.7 (5.3)胡萝卜6.7 (10)洋葱13.3 (26.3)菠菜3.3 (7.3)西红柿5.7 (7.3)白萝卜3.7 (4.4)肉类产品火腿267猪肉20羊肉8禽肉5.7奶及奶制品羊奶1牛奶3.3干酪3.3鱼产品淡水鱼（烟熏）8.8海水鱼（烟熏）20鱼（冷冻）20虾1甲壳鱼类1-98饮料及食品类含酒精饮料0.02-3.8啤酒0.1-2.5咖啡3.4-4.5速溶咖啡10-16可乐7.4-8.7

5、食品名称甲醛含量（mg/kg）注：1.主要摘自世界卫生组织 1999年报告FORMALDEHYDE p.49-50“a”是比色法的测定值；“ b”试剂法的测定值.食用菌类迄今研究最为全面而透彻的是香菇，早在 20世纪6070年代，就已对香菇中甲醛 来源和形成机理做了研究。文献3报道，新鲜香菇中甲醛浓度为630 mg/kg,干香菇 为100300mg/kg,其他食用菌滑茸、平茸、桥革为7.534.5mg/kg。1974年第9届东 京食用菌栽培科学国际会议上，Fujimoto等4报道了香菇中甲醛的形成机理，是在酶 作用下由酸解前体物质香菇菌酸形成的。 试验表明，香菇采摘烘干后甲醛含量显著增加，市售

6、鲜样为10.6mg/kg (折干112mg/kg),样品烘干后达175mg/kg,市售干样 266mg/kg5,6 。近年我国也进行了一些调查，测得新鲜香菇、蘑菇的甲醛正常范围为 4.0 54.1 mg/kg ,干香菇为 21.3 369.5mg/kg7。水产品水产品中甲醛的本底含量是指在水产品中检测出并证明并非人为添加的甲醛含量， 包括各种水产品及其制品在保藏和加工过程中自身存在及产生甲醛的量。近年来，国内 外学者研究表明甲醛可在动物体内自然产生，是一种自身的代谢产物，是某些氨基酸生 物合成所必须的前提物质。甲醛可在一些蔬菜、水果、发酵制品中自然产生，这种变化 在一些新鲜的水产品中也是存在的

7、。Amano等(1963)8在新鲜的鳄鱼发现有甲醛的存在，我国蔡一新等(2000)9报道在一些新鲜与活水产品中甲醛的含量：红虾甲醛含量 为0.422 mg/kg,鲸鱼0.160 mg/kg,鲸鱼0.123 mg/kg,大就鱼0.334 mg/kg,小就鱼0.245 mg/kg,虾0.460 mg/kg ,活蟹 0.278mg/kg ,虾仁 0.836 mg/kg ,巴浪鱼 0.975 mg/kg ,小 黄花鱼 0.153 mg/kg ,带鱼 0.794 mg/kg ,舌头鱼 1.227mg/kg ,春仔鱼 0.794 mg/kg ,活 章鱼0.418 mg/kg,活比目0.278 mg/kg。

8、这些水产品中的甲醛可能是自身产生的，也可 能是由于甲醛作为消毒剂和渔药使用或水产品器皿溶出甲醛造成在各种水产品的残留。目前，美国和加拿大允许甲醛在水产养殖过程中作为化学治疗剂使用(Main, 1996)10,但在澳大利亚、欧洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用(Schnick, 1997)11。据国外文献报道暴露在甲醛中的水产动物在体内没有蓄积的迹象，其甲醛含量并没有超过人们的食用安全量(Cho, 1996)12。在我国水产养殖过程中甲醛使用较多，许多人 对此产生疑虑，急需进行使用甲醛而引起的水产品食用安全性影响的系统研究。Harada (1975)13报道在几种贝类和硬骨鱼类中发现甲醛的

9、量为0.131.8mg/kg0 Rodriguez等(1997)14报道在冷冻过程中一些水产品如沙丁鱼、鳄鱼、就鱼 中含有三甲胺、二甲胺、甲醛等挥发性腐败物质，而甲醛最大含量可达41 mg/kg0 S. H.Jung (2001)15研究发现，在未经任何处理的比目鱼和黑岩鱼死后，甲醛在肌肉内的 甲醛含量为0.52.1mg/kg。马敬军(2004)等16对虾、鱼、鳗鲫及很多水产品中都检 测到甲醛，甲醛量在0.13.18 mg/kg之间，其中冻鳄鱼甲醛含量最高可达 200mg/kg。国内外已有报道水产品中甲醛的产生机理研究，认为在水产品中甲醛的产生是由于水产品中存在的氧化三甲胺相关的酶及微生物的作

10、用。水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷 藏贮藏，在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生的影响很 小，酶是主要影响因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，这种酶以氧化三甲胺为底物。 氧化三甲胺酶广泛分布于海产动物组织中，鱼类中白肉鱼含量比红肉鱼多，特别是在鸣 类中的含量较高。在乌贼类、贝类中也一定量的含量，但淡水动物中，则没有氧化三甲 胺酶，即使存在含量也极微。这一点可以解释在鳄鱼体内甲醛含量很高，在乌贼类和贝 类中也有一定的含量，而在淡水鱼类中甲醛的含量很低的现象。鱼类特别是鳄鱼类、贝类在其死后及在贮藏加工过程中，不饱和脂肪酸容易氧化，蛋白质容易变性(Colby, 1993),其中

11、蛋白质与甲醛的结合形成复合物。甲醛与蛋白质 的结合可加快其腐败，特别是在高温和低温下，甲醛的产生可解释为在冷冻过程中肌肉 的极度僵直和水分的流失现象。一些水产品在贮藏过程中，可自身产生甲醛，甲醛的含量是随着时间及贮藏条件的 变化处于变化状态。S. Simeonidou (1998) 研究7种地中海鱼在冰藏过程中甲醛含量的 变化：甲醛的含量在冰藏的第3天和第6天发生了很大的变化。在7种鱼中地中海鳄鱼在 冰藏初期和后期甲醛含量都是最高的，但是其质地及其他感观特性比其他鱼类要好。大 西洋鳍鱼和辎鱼在冰藏过程中第3天的甲醛含量比第6天含量高，可能是产生的甲醛与 肌原纤维蛋白质、肌浆蛋白质、胶原质反应导

12、致肌肉的腐败以及肌肉的僵直，即结合甲 醛的量比生成甲醛的含量要高。果蔬类果蔬类食物中甲醛背景值的研究非常少，近年来用GC-MSiff究发现柑橘、香橙、柠檬、苹果、菠萝、香瓜、产笋、白菜、黄瓜、土豆、芹菜、洋葱、番茄、胡萝卜等甲醛 含量很低，但其它醛、酮类染基化合物很多。有报道黄瓜中甲醛为2m”kg。果蔬加工后，谈基化合物戚分显著增加，有人从番茄酱中检出甲醛为3mg/kg0粮食类稻米、小麦、大麦、玉米，用水蒸气蒸储或顶空GC-MSt测定其挥发性成分，均未检出甲醛，但检曲许多其它醛酮类化合物；生大豆用顶空GC-MSS可检出微量甲醛。糖果和饮料奶糖中甲醛的可能来源有以下几个方面：(1)原料糖/糖浆L

13、agace Luc等17对2000年与2001年生产的300个枫糖浆样品进行检测，探查其内 源性甲醛本底情况，2000年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量0.18mg/kg,最大值为1.04mg/kg ; 2001年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量为 0.28mg/kg ,最大值为1.54mg/kg。 枫糖浆中含有的微量甲醛可能是枫树生长过程中存在于树液中的自然产物。焦糖化作用尤其是糖的碱性降解、美拉德反应也可部分解释枫糖浆中甲醛的产生。过度加热处理可 降解树液成分，从而大大提高糖浆中甲醛含量。(2)原料奶在牛奶中本身含有少量甲醛，内源性甲醛量根据文献报道有的高达 3.3 mg/L,加拿 大学者Kami

14、nski Jerzy18对18个鲜奶和12个市售牛奶样品进行检测，其中鲜奶甲醛 含量0.0130.057mg/L,市售牛奶甲醛含量 0.0750.255mg/L。(3)加工过程环节甲醛的产生与机理食品在加工过程中，除一些食物成分受机械、物理因素 （光、热、高温、高压）、化 学因素（酸、碱、盐、水解及酶解）等影响，能够自动氧化分解为甲醛等物质外，美拉德 反应、糖类的脱水和热解反应均可能使碳-碳键断裂生成甲醛和其它挥发性物质。因此， 可以说甲醛是复杂反应过程中代谢或产生的中间产物。英国学者Baker19,20对糖、香烟热解形成甲醛进行了较深入地理论研究，得出结论：糖类物质（例如：糖、纤维素）是甲醛

15、的前提物，所有糖类物质在温度220 550C都可产生甲醛，甲醛是糖类热解的主要产物；在蜂蜜、枫糖浆中L-脯氨酸在温度220 550c可热解产生甲醛；加入磷酸氢钱可抑制葡萄糖、果糖热解产生甲醛，一些含 有氨基的化合物可与糖类物质反应，从而抑制糖类降解产生甲醛；氨也可与甲醛反应形 成复合物，进而抑制甲醛产生；在有氧环境糖、香烟热解可以产生更高水平的甲醛。纤 维素、淀粉产生甲醛主要通过燃烧与热解产生的，而果糖、葡萄糖主要通过热解作用产 生甲醛。糖类物质产生甲醛的示意图见图1。图1由糖产生甲醛示意图（4）糖和饮料中甲醛含量上海检验检疫局用2,4-二硝基苯肥衍生化-液相色谱法（SN/T 1547-200

16、5）测定了 糖果（包括巧克力）中甲醛含量，结果甲醛含量在 016.8mg/kg之间，其中80嗡B集中 在01mg/kg的范围，总的平均值为 1.89mg/kg。张文德21用示波极谱法和盐酸苯肥法测定了饮料中甲醛，结果为碳酸饮料为0.150.74mg/L,可乐饮料为 0.050.13mg/L ,冰茶饮料为 0.05mg/L ,鲜桃饮料为 0.1 mg/L 。加工食品食品在加工过程中，除一些食物成分受机械、物理因素（光、热、高温、高压） 、 化学因素（酸、碱、盐、水解及酶解等影响，能够自动氧化分解为甲醛等物质外，麦 粒德反应、Strecker降解反应、糖类的脱水和热解反应均可能使碳 -碳键断裂生成

17、甲醛 和其它挥发性物质。因此，可以说甲醛是复杂反应过程中代谢或产生的中间产物。近几年一些背景值调查表明了食品中甲醛自然分布的普遍性。文献22 调查了 24份市售冷冻虾仁、就鱼、海参、海螺、海蛰、百叶、蹄筋、鸭掌等水发品，结果，甲醛 含量为2.24.3 mg/kg 。文献23对来自全国10个省、市的市售腐竹、粉丝、水 发海产品、面粉、白糖、竹笋罐头、银耳、方便面等共计75份样品做了背景值分析， 甲醛浓度在 0, 54.5 mg/kg范围的占总样本的92%,其中 0.51.0 mg/kg的占总 样本的76%。文献 24, 25报道用AA法（分光光度法）和酚试剂（MBTH法检出水 发食品（牛百叶、黄

18、喉、鱼头甲醛为0.12.6mg/L。谢宏斌等26用AA法调查了 125 份米粉和米浆，结果，大部分样品 4.5mg/kg ,只有15份样甲醛含量为4.566.7mg/kg , 结果按照甲醛与SO理论重量比值1.0:2.1计算，确定其中3份样品含有吊白块成分。刘晓毅等27用水蒸气蒸储乙酰丙酮比色法测定了北方地区不含添加物的面粉样 品和腐竹样品，对54个腐竹样品和42个面粉样品中的甲醛本底进行了调查，发现腐竹中 甲醛本底值在06.9 mg/kg ；面粉在0.88.6mg/kg之间，两者都在10mg/kg的范围内， 且面粉的本底值比腐竹略高，面粉本底值 90%?集中在16mg/kg的范围，以23mg

19、/kg 最多；腐竹本底值90%Z上集中在04mg/kg范围，1mg/kg以下的占35%发酵性食品蒸储酒、发酵酒、酱油、豆酱、面包中的甲醛，除了与酵母等微生物的作用有重 要关系外，有些是通过发酵熟化或在加热过程中，糖和氨基酸发生的麦拉德反应或某些 成分的自动氧化等产生的，并伴有乙醛、丙醛、丁醛、酮等多种谈基化合物，形成了这 些食品各自的风味。乳制品 在各种乳制品中均能测出包括甲醛在内的多种谈基化合物，它来源于乳脂 肪的酶类反应，糖、氨基酸等水溶性物质发生的美拉德反应，包括不饱和脂肪酸在空气 中氧的作用下发生的氧化、裂解生成醛类等反应。醛类的产生不是孤立进行的，某一反 应的生成物常常成为其它反应的

20、前体，因此，各种反应非常复杂地交织在一起，贯穿于 整个加工过程。乳酪与其它乳制品不同的是，一般情况下乳酪的制造时间较长，至少有 一种以上的微生物参加反应，并且还包括各种酶的作用，反应处在不断的变动状态。乳 酸菌都有生产甲醛及乙醛的能力，在蛋白质分解酶的作用下，乳蛋白生成氨基酸类化合 物在微生物的作用下脱去氨基后，可以转变为醛、酮、醇类，产生奶酪特有的风味。Restani Patrizia28 对在奶酪中甲醛的衍生物进行了较为深入地阐述。甲醛主要 衍生产物为N-羟甲基衍生物；N-甲基衍生物与N-甲酰基衍生物。啤酒 啤酒中甲醛是当前食品安全最敏感的话题，近年来对使用甲醛提高啤酒的非 生物稳定性的争

21、论一直没有中断，直到 2005年国家颁布了CB27582005发酵酒卫生 标准，这些争论才得以平息。2003年，张光仲等29用AHMTS对国内9省（市）15 个厂家31种啤酒和9种德国、英国、爱尔兰、墨西哥进口原装啤酒做了调查，结果为 100%勺国外啤酒甲醛浓度在 0.020.20mg/L范围内，而国内啤酒仅有58.0 %在0.02 0.20mg/L范围内，42.0 %在0.210.45mg/L范围内。2005年国家质检总局公布的啤酒 甲醛抽查结果，221种啤酒中，23种国内啤酒甲醛含量为0.100.56 mg/L, 64种进口 啤酒甲醛含量为0.100.61mg/L, 134种其它啤酒甲醛含

22、量均 0.9mg/L。青岛啤酒甲 醛含量为0.10.3mg/L。自从啤酒标准出台，这些数据似乎显得不太重要了，但是，在 没有确定啤酒的背景值以前，界定啤酒是否使用了甲醛是一个重要的问题。肉制品肉制品中甲醛主要来源于冷冻或熟化过程中脂肪组织的氧化，水溶性低分子化合物加热时发生非酶褐变反应和蛋白质、 肽、氨基酸、糖的热分解反应中一次及二次生成物。 20世纪60年代曾报道了用GCt从牛肉、猪肉、羊肉和鲸鱼肉加热时产生的香气中检出 甲醛。干香肠、火腿用木材熏制，除烟熏成分中含有甲醛外，一部分物质由于熏制熟化 过程中脂质的水解、氧化或脂肪酶的作用，最后也生成好基物质。鱼干和熟鱼中醛类物质会显著增加；当鱼

23、肉外面涂了调料后，加热时发生氨基-染基反应生成甲醛等染基化合物；烤木鱼产生的香气成分伴有甲醛30 o茶和坚果类茶叶、坚果类红茶、绿茶、茉莉茶主要香气成分中尚未有检出甲醛的报道；可可 豆、咖啡、烤花生、烤杏仁等坚果类在焙烧过程中，其中的氨基酸、糖等前体物质发生 的热分解反应、脂质的氧化及酶分解反应，生成许多挥发性醛类化合物。食品添加剂生产用助剂往往含有甲醛，如食消泡剂硅酮树脂、乙醇、合成的香精、香料、甲醛 树脂的滤剂等。食品包装材料食品包装材料、容器内壁涂料、管材、涉水管道及其粘合剂等往往都含有甲醛成分， 这些材料如果长期与食品接触，受酸、碱、盐类物质侵蚀、加热、老化等因素的影响， 可能有微量甲

24、醛溶出而迁移到食品中。环氧树脂中单体环氧氯丙烷在水中溶解度较高（5%）,当遇到氧化剂时可被氧化生成甲醛。 一些劣质的包装材料，甲醛的溶出量很高。 有报道从国产的三聚鼠胺树脂成型品检出的甲醛含量高达1199mg/L,超过国标允许量（030mg/L）的40倍；罐头盒及易拉罐中甲醛溶出量为 0.261.85mg/L ,超过国标允 许量（00.1 mg/L的1.617.5倍。长期用塑料包装材料或内壁涂料容器盛装的食品、 水发食品或海产品，当检出微量甲醛的时候，要考虑包装材料溶出的因素。水质水是食品加工生产的最基本的要素，由于环境污染问题，首先要考虑水的质量。通常，水中甲醛的来源主要考虑以下途径：（1）

25、水源水受到了污染，尤其是工业污染严 重的地区；（2）涉水产品用的防护材料的质量，如漆酚、环氧酚醛、水基改性环氧树脂、 脱模涂料等含有甲醛。（3）容器包装材料，含有甲醛树脂做成的容器长期与水接触往往 会有微量甲醛的溶出。（4）用含氯药剂及臭氧消毒处理的饮用水会产生微量甲醛。一些 厂家用甲醛作消毒剂对管道、容器进行清洗与消毒，冲洗不净会残留微量甲醛。正常情况下，天然水中甲醛含量是极微量的，用化学方法很难检出，必须选择高 灵敏的分析方法。Hirayama T等曾用五氟苇基羟胺衍生气相色谱（ECD-GC法对日本市 售饮用水及水源水甲醛含量做了调查，结果，PET装矿泉水检出甲醛4.889.23 g/L

26、,玻璃瓶装水0.16 g/L、纸盒装水0.20 g/L ;水源水：大津3.85 g/L、京都7.17 g/L、 大阪14.80 g/L、奈良5.86 g/L、产屋9.80 g/L。马志东等31用示波极谱法调查 了唐山市13份水源水、自来水、瓶装矿泉水和纯净水中甲醛的本底值，结果，除 1份 水源水检出甲醛52 g/L, 2份纯净水分别检出24 g/L、45 g/L外，其余样品甲醛含 量均2 g/L。3食品中甲醛的控制虽然目前对食品中的甲醛含量还未有一个统一的标准，但是，由于甲醛对人体的危 害作用，应尽量降低食品中的甲醛含量。为了有效地控制食品中的甲醛含量，首先必须 了解食品中甲醛的来源。食品中的

27、甲醛主要来源于两个方面，一方面是来自食品制造原 料本身，由于甲醛是细胞代谢的中间产物，因此，每种食品中都不可避免地含有一部分 “天然”甲醛，这部分甲醛因食品种类不同而不同，在工艺上是无法控制的。但是，如 果食品中“天然”存在的甲醛含量过高的话，也会对食品的质量产生影响。例如来自海 洋中的鱼类和甲壳类动物，其所含有的甲醛是通过三甲胺酶氧化而产生的，这主要产生 在鱼肉的变质过程中，但一般不会在鱼肉中积累。可是，在部分冷冻鱼类（例如鳄鱼、 黑线鳄鱼）中，产生的甲醛却能够积累。当鱼肉中的甲醛积累到一定程度时，则甲醛可 与鱼肉中的蛋白质反应而引起鱼肉变硬。一般认为，当鱼肉中甲醛含量为1020mg/kg时

28、，鱼肉的味道将会变差。另一方面是来自食品加工过程中甲醛的污染，这是影响食品 中甲醛含量高低的一个重要方面，在工艺上应严格控制。要控制食品中甲醛含量，关键问题在于降低或减少食品加工过程中的污染。为此， 在食品加工过程中，不使用甲醛作为添加剂或甲醛含量高的物质做原料；采用合理的加 工工艺；不使用甲醛为材料制造的树脂作为食品包装材料等措施。由于甲醛可溶于水，遇热易分解，在处理水发产品时，应彻底浸透在水中，煮熟后 食用。控制水发产品和其他食品中的甲醛带来的可能对人体健康产生的影响，可采取以 下预防控制措施：不使用甲醛作为食品添加剂或不使用甲醛含量高的物质做食品原 料；从可信赖的食品经营单位处购买水发产

29、品。4食品中甲醛的污染途经在食品加工过程中使用甲醛作为添加剂或甲醛含量高的原料例如，目前我国在啤酒酿造工艺中使用甲醛作为助剂来提高啤酒的稳定性；使用含有甲醛的饲料来喂养动物 等，这些过程造成食品中的甲醛含量明显提高。研究表明，用含有甲醛的饲料喂养的奶牛产的牛奶，其甲醛含量比不用甲醛饲料的高10倍32。用甲醛做防腐剂的械树浆中甲 醛含量可达到14mg/kg,而未使用甲醛的仅为1mg/kg33。食品加工工艺中使用甲醛做消毒剂或加工工艺不合理，例如，烟熏火腿的外层甲醛 含量可高达267mg/kg34;未加工前的牛奶中甲醛含量为0.027mg/kg ,而经加工处理后 的牛奶其甲醛含量高达0.164mg

30、/kg35。由于用甲醛浸泡可以使正常或已经部分腐烂的水产品的外观改善，从而提高售价或减少损失，因此，部分不法商贩为达到赚钱的目的，便将水产品或水发食品浸泡甲醛后 再出售。目前，各地检验部门已检测出浸泡过甲醛的样品主要有：（1）海水产品一鲸鱼、就鱼、草、墨鱼、马鲸鱼、海蛎、带鱼、解冻银鱼、沙丁鱼、冻虾等；（2）（碱）水发食品一牛百叶、猪蹄筋、花肠、猪肚、鸭掌和螺肉等；（3）米面制品一粉丝和腐竹等。使用甲醛为材料制造的树脂作为食品包装材料而引起的污染利用甲醛为原料生产的各种树脂可作为食品的包装材料，有些树脂中含有的甲醛可污染食品。表2为密胺甲醛树脂中甲醛释放情况的测定结果34。表2密胺树脂在4g酸

31、溶液中甲醛释放测定结果条件甲醛释放量（mg/L）60oC, 30min1.1微波炉 90oC, 1.5min,之后 60C 保温 30min, 90 C, 30min0.8处理1次4.10.8处理2次122.6处理欷17.33.4处理歇19.42.8处理7次22.22.25食品中甲醛的风险评估甲醛的毒性及对人体的危害体内代谢甲醛进入人体后，很快在体内代谢为甲酸和二氧化碳等。它们与生物体内的一些亲 核物质有高度的反应性，可能参与合成蛋白质和核酸的过程。甲酸及其代谢物还可与氨 基酸、蛋白质、核酸等形成不稳定的结合物，转移至肾、肝和造血组织。对人体主要危害目前所能获得的甲醛对人体危害的资料大部分为吸

32、入和皮肤黏膜接触的毒性资料， 经口摄入的资料极为有限。对皮肤黏膜造成刺激作用。长期接触低浓度甲醛可增高人 体对甲醛的敏感性，表现为皮肤出现广泛的皮疹。对皮肤和呼吸道有致敏以及致突变 作用。接触甲醛或含甲醛制品可造成哮喘或非特异性支气管炎。甲醛吸入对肺功能有一 定的影响，甲醛对神经、消化、心血管系统也有影响。应用多种诱变测试系统进行试验 表明，甲醛是一种较强的致突变剂。对人体有致癌作用。国外职业流行病调查资料提 示，甲醛接触人群有多器官月中瘤发病增加的趋势，主要在消化系统、神经系统、泌尿系 统和淋巴系统。国际癌症机构甲醛工作小组认为，甲醛蒸气的吸入确认对鼠类有致癌作 用，199的三1月国际癌症研

33、究机构（IARC）正式公布甲醛对人类是可能的致癌物，200*三 6月15日宣布甲醛对人类具有致癌性。IARC勺研究人员称有足够的证据证明甲醛能导致 鼻咽癌，但对于甲醛引起鼻腔癌，副鼻窦癌尚无足够的证据。有报道认为，经口摄入甲 醛可导致白血病等血液系统月中瘤，但目前证据尚不充分。经口毒性2002年，世界卫生组织（WHO和世界劳工组织（ILO）联合发布的简明全球化学物质 评估文件40甲醛中，收集了目前全球关于甲醛的毒性研究文献资料，其中经口毒性 资料的主要内容包括：一次性暴露经口给予甲醛的LD5Cfe800mg/kg（体重）（大鼠）和260mg/kg （豚鼠）（IPCS, 1989）。短期及中期暴

34、露 短期经口暴露于甲醛的毒理效应 资料非常有限，仅有的1篇文献报道是按每天25mg/kg的剂量经饮水途径将甲醛给予 wistar大鼠，历时4周，在前胃未发现组织病理改变。中期经口暴露于甲醛的毒理学资 料仅限于1次将大鼠和狗暴露于甲醛的实验，此次实验未得到有效的作用剂量，仅在每 天100mg/kg的剂量时发现2种动物都有体重下降，无可观察到作用水平分别为每天 50mg/kg （大鼠）和75mg/kg （狗）。长期暴露和致癌性 动物长期经口暴露于甲醛的非 致月中瘤效应，主要是前胃和胃腺体的组织病理改变，针对大鼠产生效应的作用剂量为每 天82mg/kg。现在尚无确切证据显示实验动物经口摄入甲醛有致癌

35、性。在一项综合性实 验中，将添加有甲醛的饮水给予雄和雌性 Wistar大鼠，最高剂量组为每天125mg/kg,历 时2年，结果与对照组相比，实验组月中瘤发生率未显著增加。Liteplo报道36,将小组雄和雌性 Wistar大鼠给予含甲醛剂量最高达5000mg/LB 饮水（每天300mg/kg）,与对照组比较，月中瘤发生率也未见升高。但 Soffritti的研究显示，甲醛可导致造血系统月中瘤发生率升高，Soffritti将SM鼠经口给予含甲醛 01500mg/L的饮水，历时2年（估计最高摄入剂量达每天200mg/kg）,观察时间到动物死 亡时结束。对照组白血病发生率分别为4%口3%而最高剂量组的

36、白血病发生率分别达22% 和14%甲醛的卫生标准目前，食品包装材料和容器内壁涂料已有卫生标准，近年随着国家对食品安全的重10 视，农业部制定绿色食品淡色啤酒行标 NY/T27” 2002，规定甲醛含量0 0.2mg/L ; 卫生部和国标委于200研3月发布了GB2758 2005发酵酒卫生标准，规定甲醛残留 量指标0 2.0mg/Lo除此之外，由于天然食物存在或加工中衍生出的微量甲醛不足以对 人造成危害，其他食品均未制定甲醛的限量卫生标准，其他国家也没有制定此类标准。WHO我国生活饮用水标准的甲醛限量均为 0.9mg/L ,日本为0.080mg/L。每日允许摄入量（Acceptable Dai

37、ly Intake , ADI）是指人类终生摄入某种物质 对人体健康无不良影响的剂量，以人每公斤体重的毫克数表示。ADI值越大说明该物质对人体的危害越小。美国环境保护局建议甲醛每日允许摄入量（ ADI）为0.2mg/kg （体 重），世界卫生组织确定甲醛的每日允许摄入量（ADI）为0.15mg/kg （体重）。危险性评估对于食品添加剂、农药和兽药残留以及污染物的膳食摄入量估算需要有关食品消 费量和食物中相关化学物浓度的资料。本报告对甲醛含量较高、摄入量较大的代表性食 品加以评述。水产品和水发产品根据全国第四次营养调查报告，我国城市和农村居民的鱼及虾类产品的消费量 为44.9g/人日和24.4g

38、/人日，但是膳食组成和各种水产品消费量有地区和季节差别，而 且是不断变化的，个人的喜好对水产品的消费也有很大的影响。郑斌等37对常见水产品中甲醛的天然含量及风险评估进行研究，通过对水产品中甲醛天然含量进行了调查，发现加工就鱼丝的甲醛含量相对较高，平均值达到 98.43mg/kg,冻虾仁的甲醛含量比鲜活的虾类高，但相差不大；而鲜活水产品的天然甲 醛含量除龙头鱼（平均值109.38mg/kg）外，其余总体上较低（平均值013.07mg/kg）。 以舟山地区为例，人均消费量很大，估计为50g/人日，通过对水产品中甲醛的风险分析， 结论为水产品中的天然甲醛不大可能造成急性毒性，其每天的膳食品暴露也低于

39、美国环境保护局建议的甲醛每日允许摄入量。但龙头鱼和鳄鱼中的天然甲醛含量远远高于平均值，经常食用可能对人体有一定的伤害，因此建议减少这两种水产品的食用。李洁等38通过对上海市78户水发产品生产经营单位供应的水发产品抽检结果显 示，在监测的212份样品（包括按10mg/kg限量评价合格和不合格样品）中，甲醛平均含 量为23.5mg/kg。以火锅店就餐的消费者作为高暴露人群，调查其由于食用水发产品而 摄入甲醛的数量。对724名在火锅店就餐的消费者调查的结果显示，水发产品每日平均 摄入量为9.35g。以甲醛平均含量23.5mg/kg计，每日通过水发产品带入的甲醛摄入量为 0.220mg；以体重60kg

40、计，则人群平均摄入量相当于每天 3.67 x 10-3mg/kg,远低于美国 环境保护局建议的ADI值（0.2mg/kg）。因此，对水发产品中甲醛的危险性评估，目前 市场流通的水发产品基本是安全的。11糖果近日，国外新闻媒体报道了糖果中含有甲醛的情况。为了保护广大消费者的身体健 康，促进糖果行业健康发展，国家质量监督检验检疫总局迅速组织各分支局的国家级食 品质检中心，对国产糖果和原料中的甲醛含量进行了国家监督专项抽查。(1)糖的消费量根据2000年世界糖果市场消费报道，发达国家人均消费糖果较高，其中瑞典人均消 费糖果最高9.55公斤。目前我国人均消费糖果巧克力仅为 0.7kg,约为发达国家的1

41、/10、 国际人均水平的1/3。糖果年人均消费量为 0.7 9.55kg,每日糖果的人均消费量为 1.918 26.164g 0(2)风险评估这次上海检验检疫局专项抽查的结果是： 一是抽查了冠生园等中国名牌企业的18种 糖果产品(包括巧克力)，在监测的28份样品中，甲醛含量均很低，甲醛含量检测值在 016.8mg/kg之间，其中80%?集中在01mg/kg的范围，总的平均值为1.89mg/kg。二 是抽查的27种纯进口糖果(包括巧克力)中甲醛含量，检测值在 010.9mg/kg之间，平 土匀值为 1.32mg/kg。如果按人均糖果最大消费量30g/人日计，则通过食用国产糖果摄入的甲醛量为1.8

42、9 mg/kg 0.030kg=0.057mg/日；以成人体重60kg计，则每日摄入量相当于 0.057/60=0.00095mg/kg ;假如体重为10kg儿童，则每日摄入量相当于 0.057/10=0.0057mg/kg ,远低于世界卫生组织(WHO建议的 ADI值(0.15mg/kg)。因此，从检验的科学数据可以表明，国内生产的糖果中天然甲醛含量是安全的，广 大消费者可以放心食用。同时，也表明国产名牌糖果完全可以与纯进口糖果相媲美。6结论甲醛是某些食品中存在的固有天然成分，食品间含量差异也很大，在没有标准可依 的情况下，不能随意套用其他标准进行评判。在产品判定上，天然食物中甲醛或食品在

43、生产过程中衍生的甲醛与人为掺入有着不同的意义。认为只要检出甲醛，就“不合格” 是不妥的；规定甲醛“不得检出”值得商榷。至今许多食物中甲醛的存在形式、生成机理及来源途径等问题都没搞清，有待今后 做深人性研究和探讨。由于食物种类繁多，不同地区有不同的制作方法，原料、配方、生产工艺、生产环 境、包装、储存等不尽相同，甲醛本底值间可能存在较大差异。所以对食品掺甲醛的判 定上不仅要慎重，还要有充分的科学依据。鉴于甲醛广泛存在于食品中，摄入少量甲醛不会对身体造成急性影响，但IRAC已确定甲醛可致癌，应禁止在食品中人为添加。虽然目前对大部分食品中的甲醛含量未有规定，但是，食品中的甲醛含量愈少，则12食品愈安

44、全。为此，应对食品加工过程中因甲醛的污染而造成的食品中甲醛含量过高的 问题引起重视。只要在食品加工过程中注重防止甲醛的污染，食品中的甲醛含量是很低 的，食品也将是很安全的。参考文献：Environmental Health Criteria 89, World Helth Orgnination Geneva 1989Rehbein h. Formation of formaldehyde in fish products J. Lebensmittelchemie andGerichtliche Chemie, 1986, 40: 118-1473日本药学会编，卫生试验法注解 北京：华文出版

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