第七章--萃取分离课件

1、第七章 萃取分离第一节 萃取分离的基本原理一、什么是萃取？萃取（extraction）：利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。互不相溶的两相：液体固体液固萃取（浸取）；气体固体/液体超临界流体萃取液体液体液液萃取（有机溶剂萃取、双水相 萃取、液膜萃取和反胶团 萃取）萃取操作中至少有一相是流体！溶液 发酵液萃取剂 溶剂重液轻液萃取 前杂质产品轻液与重液互不相溶产物平衡：C1产/C2产 = 定值 = K产萃取液萃余液萃取 平衡 后重液轻液1相上相2相下相杂质平衡：C1杂/C2杂 = 定值 = K杂相关概念料液：在溶剂萃取过程中，通常将供提取的溶 液称为料液，常是水

2、溶液；溶质：从料液中提取出来的产物称为溶质；萃取剂：用来萃取产物的溶剂常称为萃取剂；萃取液：溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的 溶液称为萃取液；萃余液：被萃取出溶质后的料液称萃余液（萃 残液）。 二、萃取分离的分类萃取机制物理萃取：直接利用溶质在两相中溶解能力差别； 化学萃取：溶剂与溶质化合或络合后在两相中溶 解能力差别。相类型液-固萃取：浸取液-液萃取：有机溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃 取和反胶团萃取气-液/固萃取：超临界流体萃取三、物质的溶解原理相似相溶分子之间可以有两个方面的相似： （1） 分子结构相似 如，分子的组成、官能团、形态结构的相似 （2）能量相似（相互作用力相似） 如，相互作用

3、力有极性的和非极性的之分。 显然，溶解度增加或下降的原因是物质的分子结构与水的相似性增加或下降了。 水的结构：H-OH乙醇的结构：CH3CH2-OH1. 分子结构相似2. 能量相似2.1 形成氢键能力相似是由一个氢原子和两个电负性原子结合构成，如AHB，这里，“”表示氢键，它是一种带方向性的强作用力。/轴向力 形成氢键必须有能够接受电子的部分AH，即电子受体；还须有给出电子的部分B，即电子供体。 按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型。 （1）N型溶剂：不能形成氢键，称惰性溶剂/如烃类。 （2）A型溶剂：只有电子受体的溶剂，能与电子供体 形成氢键。 （3）B型溶剂：只有电子供体的溶剂 。（4

4、）AB型溶剂：同时具备电子受体AH和供体B的溶剂， 可缔合成多聚分子。AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等 AB（2）型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。 AB（3）型：生成内氢键分子，这类溶剂中的电子受体AH因已形成内氢键而不再起作用。故AB（3）型溶剂的氢键性质与N型或B型相似。 表中所处位置越接近，越易互溶，越远越难互溶 物质溶解尚未定量的“数字化”！ 介电常数 ：是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果已知介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非极性的。 介电常数的测定方法：C 是物质在电容器二级板间的静电容量C0 是无介质时电容器二级板

5、间的静电容量如果已知C2物质的介电常数 2，求知样品 1的介电常数 1，则可得到下式：C1 、C2可以测定； 2为已知；则可求得 1。2.2 极性相似介电常数 相近的物质，则极性相近，互溶性好；介电常数 差距大的物质，则极性相差大，不易互溶。评价溶解的定量方法！ 根据萃取目标物质（产物）的介电常数，寻找极性相接近的溶剂作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之一。 氨基酸在水中能电离，电离后带电荷，极性很强所以溶于水中： O R-C-O- + H+ 四、萃取分离的原理利用溶质（产物或杂质）组分在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂相）中竞争性溶解和分配性质上的差异来进行分离操作。 分配系数K =

6、= 应用条件：（1）稀溶液 （否则用活度计算）。（2）溶质对溶剂之互溶度没有影响 。（3）必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。分配系数K 反映一种萃取剂性能的优劣。分配系数K越大，萃取收率越高。萃 余 相 浓 度萃 取 相 浓 度1、分配系数在一定温度和压力条件下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂中达到平衡时，溶质在两相中的活度之比为常数。分配系数的选择 青霉素是一种弱酸，在水中会有一部分离解成负离子，而只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。此时，同时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡。前者用分配系数K0表征，后者用电离

7、常数Kp来表征。 K = K0H+/(KpH+) （弱酸） （5.2） K = K0Kp/(KpH+) （弱碱） （5.3） 萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因数()来表征： = ( C1A/C1B)/(C2A/C2B) = ( C1A/C2A)/(C1B/C2B) = KA/KB 如果A是产物，B为杂质，分离因数可写为： K产/K杂 越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离，产物纯度越高。 既追求产品收率，也追求产品纯度2、分离因数五、萃取分离的特点选择性好；操作条件温和；能耗消耗少；传质快；多级萃取可实现高浓度产物分离。第二节 溶剂萃取溶剂萃取，又称有机溶剂萃取，利用溶质

8、（产物或杂质）在水相和有机溶剂相中溶解度差异来进行分离的操作。 一般萃取过程很快，如果接触表面足够大，则在数秒之内就可完成。 萃取操作流程可分为单级萃取和多级萃取。多级萃取中又有多级错流萃取和多级逆流萃取之分。 萃取是典型的快过程结晶是典型的慢过程 通常需几小时到几十小时。分液漏斗液-液萃取过程图1萃取器； 2 溶剂溶质塔； 3 汽提塔；4 冷凝器； 5 分离器； 6 热交换器一、溶剂的选择（1）萃取容量大，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物 。（2）选择性好，理想情况是只萃取产物而不萃取杂质。 （3）与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界 面张力小或适中，这样有利于相的分散和

9、两相分离 。（4）溶剂的回收和再生容易 。（5）化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小 。（6）经济性好，价廉易得。 （7）安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。 生物工业中常用的是：酯类、醇类和酮类！二、萃取操作方式(1)原料预处理；(2)混合：搅拌罐、管道、喷射泵。(3)分离：离心机、自然沉降。 (4)产品收获：蒸馏、反萃取(5)溶剂回收：蒸馏、精馏F料液S溶剂R萃余液L萃取液P产物1.单级萃取单级萃取特点：. 要求分配系数大；. 溶剂用量大；. 萃取效率低。2.多级错流萃取 多级错流萃取特点：.每级均加新鲜溶剂；.溶剂消耗量大； .萃取液产物平均浓度较稀；.萃取较完全。三级错流萃取装置

10、(a)艾德连式；(b)泵混合分离器；(c)加当齐格勒接触器；(d)霍米莫脱接触器 多级逆流萃取流程的特点是：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率最高。在工业上除非有特殊理由，否则应采用多级逆流萃取流程。3. 多级逆流萃取在三级逆流萃取装置分离青霉素多级逆流萃取装置（1）pH值 ：pH直接影响表观分配系数/特别是弱的酸碱。 （2）温度 ：它影响分配系数K，因为温度通过影响溶质的化学位而影响溶质在两相中的分配/能量 （3）盐析 ：无机盐类一般可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相中，另一方面还能减小有机溶剂在

11、水相中的溶解度/争夺水分子。 （4）带溶剂 ：能与产物形成复合物的物质。使产物更易溶于有 机溶剂相中/该复合物憎水性强。该复合物在一 定条件下又要容易分解。 （5）溶剂比与回流比：溶剂用量越大，溶质回收率越高； 回流比越大，萃取液中溶质浓度越高。三、萃取操作条件（6）乳化和去乳化 . 乳化 ：乳化是一种液体（分散相）分散在另一种不相混溶的液体（连续相）中的现象。 乳化形成乳浊液: 水包油型（O/W）; 油包水型（W/O）。乳化形成原因：水相存在蛋白质或固体颗粒物质乳化弊端：有机相与水相分层困难；影响产品纯 度；降低产品收率破乳化(1). 过滤和离心分离；(2). 稀释；(3). 加热；(4).

12、 加电解质；(5). 加表面活性剂；(6). 吸附法。1、单级萃取设备 ：单级萃取用一套混合器和分离机即可。 2、多级萃取设备 ：（1）脉动筛板塔 优点： 操作方便、密闭性好 萃取剂用量少； 占地面积小。 四、萃取设备 利用机械搅拌装置，促使连续相液体的湍动，从而使悬浮在湍动液流中的分散相液滴被剪切成较细小的液滴，使分布更为均匀，萃取过程由此得到强化。 （2）转盘塔第二节 固液萃取利用分子扩散的原理，采用有机或无机溶剂将固体物料中的可溶组分溶解使其进入液相，从而将它从固体物料中分离出来的操作。 也称：醇溶蛋白1、相平衡 浸取过程中的相平衡用分配系数KD表示：Y :平衡后溶质在液相的浓度X :平

13、衡后溶质在固相的浓度2、溶剂的选择 为了高效、快速地从固体中将目的物浸取出来，同时尽可能将不希望的物质留在固体中，选择合适的溶剂是关键。溶剂的选择最主要的依据仍是“相似相溶”原理，这与溶剂萃取是一致的。 3、增溶作用生物工业的浸取过程中往往包含增溶作用。原先不溶或难溶性的生物大分子物质向可溶性的、分子量较小的生物物质转变。浸取过程有时会促使某些溶质向不溶性物质转变。4、固体原料的预处理 生物工业的浸取过程中往往包含增溶作用。原先不溶或难溶性的生物大分子物质向可溶性的、分子量较小的生物物质转变。浸取过程有时会促使某些溶质向不溶性物质转变。 为加速浸取的过程，往往要对原料进行预处理。应该注意的是原

14、料的粉碎并非越细越好。 第三节 液膜萃取液膜是由水溶液或有机溶剂(油)构成的液体薄膜；液膜可将与之不能互溶的液体分隔开来，使其中一侧液体的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，实现溶质之间的分离。液膜最显著优点：可同时实现萃取和反萃取。一、液膜的种类1. 乳化液膜：（W/O）/W或（O/W）/O型的双重乳状液高分散体系。2. 支撑液膜支撑液膜是将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂（如有机溶剂）中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成的液膜。二、膜相组成膜相主要由溶剂、表面活性剂、流动载体和增强剂构成。 膜相中表面活性剂占15，流动载体15，90左右是膜溶剂。1、膜溶剂 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质，它是膜

15、相的基体物质。较理想的膜溶剂通常有以下特点： （1）能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，又不溶解于内外水相 （2）良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其它组分也有较好的互溶性； （3）膜溶剂与水相应有一定的相对密度差，以利于操作后期膜相与料液的分离。 2、表面活性剂 它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系，表面活性剂的选择是关键问题。 3、流动载体 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能对欲提取的物质进行选择性搬运迁移，因此对选择性和膜的通量（或分离速度）起决定性作

16、用。 4、膜增强剂 主要是提高膜液的粘度，起增加膜的稳定性作用。在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。三、乳化液膜的分离机制 液膜的分离机制可分为两大类：无载体扩散迁移和载体促进传递机制1、无载体扩散迁移 (1). 单纯扩散迁移属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。仅靠待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。 由于大多数溶质在膜相中的扩散系数几乎相同，所以溶质透过液膜的速度实际上取决于分配系数S。单纯扩散迁移不能产生浓缩效果，因为当溶质迁移进行

17、到液膜两侧浓度相等时，迁移推动力等于零，输送便自行停止。(2). 内相化学反应促进迁移 为实现高效分离，可采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效快速迁移。2、载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流动被称为”载体”的化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。载体通常是一种离子型表面活性剂，它有一个长长的憎水亲油性的烃类尾部，而其头部为一价电荷的亲水性基团。载体促进传递机制类似于生物膜的“离子泵”的作用，能将某种物质（离子）从低浓度区向高浓度区传递运输。给流动载体提供化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交

18、换、络合反应、沉淀反应等。三、影响液膜分离的因素(1). 液膜乳液的成分：表面活性剂的种类、浓度对液膜的稳定性、渗透速率、分离效果都有显著的影响。(2). 乳水比（Vew） ：乳水比是指液膜乳液体积（Ve）和料液体积（Vw）之比。乳水比越大，渗透过程的接触面积越大，分离效果也越好。 (3). 连续相pH值 ：连续相pH值决定渗透物的存在形式，在一定pH值下，渗透物能与液膜中的载体形成配合物而进入膜相。 (4). 搅拌强度 ：搅拌对生成很小的乳液滴有促进作用，为溶质的迁移提供了较大的膜表面积。 (5). 接触时间 四、破乳化为了重新使用已用过的乳液，必须将已形成的并经过分离操作的乳液破坏，从中分

19、离出膜相和内相，以分别处理，这一操作称为破乳。 破乳方法通常有： (1)化学法 : (2)高速离心法 : (3)加热法 :(4)高压静电法 :其破乳的原理是让乳液通过两块平行的裸电极之间，在两极板之间外加脉冲式直流高压电，在直流高压电作用下，达到破乳的目的。 (5)电磁场法 :破乳的原理是一种利用交变电流在螺旋管产生涡流电场，涡流电场引起液滴的极化和振荡，从而实现破乳。 第四节 反胶团萃取反胶团是两性表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发地向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和排列而成，且热力学稳定的有序构造。一、反胶团的形成与特性正胶团：水包油结

20、构，表面活性剂的极性头朝外，疏水的尾部朝内，中间形成非极性的 “核”。正胶团vs反胶团反胶团，油包水结构，表面活性剂的极性头朝内，疏水的尾部向外，中间形成极性的“核”。向非极性溶剂中加入表面活性剂时，如表面活性剂的浓度超过一定的数值时，就会在非极性溶剂内形成表面活性剂的聚集体。在反胶团中有一个极性核心，被称之为 “水池”。因为这个“水池”具有极性，可以溶解具有极性的分子和亲水性的生物大分子。宏观上，极性分子和亲水性的生物大分子是“溶解”在非极性的有机溶剂中。 微观上，是某种产物从主体水相向有机溶剂相中的反胶团微水相中的分配萃取。影响反胶团的大小因素表面活性剂种类、浓度；非极性有机溶剂种类、浓度

21、；操作时体系的温度、压力；微小水池中的离子强度。（1）反胶团的临界胶团浓度表面活性剂在非极性有机溶剂相中能形成反胶团的最小浓度称为临界胶团浓度。CMC: 临界胶束浓度，mol/L（2）反胶团含水率水和表面活性剂的摩尔浓度之比，即 反胶团含水率:当W0 16时，“水池”中的水逐渐接近主体水相粘度，胶团内也形成二重电荷层，反胶团萃取分离特点(1)有很高的萃取率和反萃取率并具有选择性； (2)分离、浓缩可同时进行，过程简便； (3)能解决蛋白质（如胞内酶）在非细胞环境中迅速失活的问题；(4)由于构成反胶团的表面活性剂具有细胞破壁功效，因而可直接从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；(5)反胶团萃取技

22、术的成本低，溶剂可反复使用等。 二、反胶团的分类1、单一表面活性剂反胶团体系 是指在使用时无须加入助剂的表面活性剂，具有多条中等长度的烷基尾和一个较小的极性头。 a: 阴离子型，如AOT 该体系结构简单和稳定，反胶团体积较大，适用于等电点较高的、相对分子量较小的蛋白质的分离； b: 阳离子型表面活性剂，如CTAB，DAP 该体系适用于等电点较低的、相对分子量较大的蛋白质的分离； c: 非离子型表面活性剂 能形成更大的反胶团体系。能分离相对分子量大的蛋白质，但这类体系容易乳化。 2、混合表面活性剂反胶团体系是指两种或两种以上表面活性剂构成的体系，一般来说，混合表面活性剂反胶团对蛋白质有更高的分离

23、效率。 3、亲和反胶团体系是指除了有组成反胶团的表面活性剂以外，还有具有亲和特征的助剂，它的亲和配基与蛋白质有特异的结合能力，往往极少量亲和配基的加入就可使萃取蛋白质的选择性大大提高。 三、反胶团萃取体系的制备 注入法：将含有蛋白质的水溶液直接注入到含有表面活性剂的非极性有机溶剂中去，然后进行搅拌直到形成透明的溶液为止。 相转移法：把含有表面活性剂的有机相和含有蛋白质的水相接触，在缓慢的搅拌下，一部分蛋白质缓慢转入（萃入）有机相。 溶解法：将含有反胶团（W0330）的有机溶液与蛋白质固体粉末一起搅拌，使蛋白质进入反胶团中 。四、反胶团萃取原理1、静电相互作用蛋白表面静电荷表面活性剂亲水端2、疏

24、水性相互作用蛋白表面疏水区表面活性剂疏水端3、空间位阻作用蛋白表面疏水区表面活性剂疏水端五、反胶团萃取的影响因素 1、表面活性剂种类和浓度2、亲和助剂亲和助剂可选择性结合目标蛋白，提高萃取率和选择性；3、水相pH 改变蛋白质的表面荷电性；4、离子强度 调节水相离子强度是实现蛋白质萃取与反萃取的主要条件；5、温度六、在蛋白质分离工艺中的应用 以含有核糖核酸酶-a、细胞色素C、溶菌酶的水溶液为例 第一步：在pH=9时，核糖核酸酶-a带负电荷，即使在较低的盐浓度下也不能被反胶团萃取而留在水相中。细胞色素C和溶菌酶由于都带正电荷，被萃取到反胶团中。pI10.6pI7.8pI11.1第二步：利用提高离子

25、强度，将细胞色素C反萃到水相中，而溶菌酶仍留在反胶团中。第三步：进一步提高pH值和离子强度，将溶菌酶反萃到水相中。第五节 超临界流体萃取一、超临界流体1. 超临界流体 (Supercritical fluid, SCF)超临界流体是一种超过临界压力和临界温度的非凝缩性的高密度的流体，它的性质介于气体和液体之间，具有优异的溶剂性质。2. 纯物质P-T相图临界点：气、液界面刚刚消失的状态点二、超临界流体特点1、超临界流体具有接近液体的密度和类似液体的溶解能力；而粘度和气体接近，扩散系数比液体大得多。2、超临界流体可以通过压力和温度的变化大幅度调节流体的密度，以便有选择地溶解目的物。三、超临界流体萃

26、取原理（1）有较高临界温度的流体溶剂的溶解能力较高。 （2）临界温度相当，则与溶质性质接近的超临界流体溶剂，溶解能力更大。（相似相溶原理） 四、超临界流体萃取（1）溶解能力强、传质速率快、萃取时间短； （2）溶解能力可调节；（3）具有萃取和精馏双重特性，分辨率高；（3）产品纯度高，无污染。超临界流体萃取的特点：（1）图中三条粗实线:升华线、熔融线、沸腾线，将相图分为固相区、液相区和气相区。 （2）当CO2的压力和温度各自超过其临界压力Pc 7.38MPa，临界温度 Tc 31.06时，沸腾线消失，此时，已无液态和气态的明确界线。 （3）在临界点的附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度的大幅度变化。 （4）通过改变压力或温度来改变溶剂CO2的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。五、超临界CO2的溶剂特征 1、超临界CO2的相图 （1）是惰性气体，安全无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高 且价格低。 （2）具有优良的传质性能，扩散系数大，粘度低，有利于缩 短萃取时间。 （3）操作条件温和，适合于处理某些热敏性生