电化学测量方法暂态2

1、3 控制电流(恒电流)暂态测量方法定义:控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（）等参数随时间( t )的变化。由- t 关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值(shz)。测定:电荷传递电阻Rct,微分电容Cd 和溶液电阻Ru，进而计算反应动力学参数。共三十九页当用小幅度的恒电流脉冲信号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化学步骤控制。可用恒电流暂态法测定反应电阻 (电荷传递电阻Rct)，微分电容Cd 和溶液(rngy)电阻Ru。电荷传递电阻Rct是电荷传递过程的等效电路，用以描述法拉第电流if和电化学极化超电势e之间的关系，即在没

2、有浓差极化条件下的法拉第电流if和超电势之间的关系。取负号规定阴极电流为正。共三十九页3.1 控制(kngzh)电流阶跃暂态过程概述1. 电流阶跃暂态过程的几个阶段t = 0 t i t E A B C D E 单阶跃电流信号及电势(dinsh)响应信号AB段: 流过的电量极小, 界面荷电状态来不及改变; 欧姆电阻具有电流跟随特性, 欧姆降在1012s即可产生. t=0 = R = iRu.(a)BC段: 电极反应开始发生, 由于电荷传递的迟缓性, 引起双电层充电, 电极电势发生变化, 使Faraday电流增大, 同时充电电流减小.(b)共三十九页CD段: 电极反应进行引起反应物表面浓度的消耗

3、, 浓差极化出现并发展.（c）DE段: 反应物达到极限扩散, 不能满足恒电流的需要, 外电路强制输入的电荷被阻滞在电极界面两侧, 双电层被迅速充电导致超电势快速(kui s)上升, 直至引发新电极反应.共三十九页2.常用(chn yn)的阶跃电流波形电流(dinli)阶跃t i it = 0断电流法方波电流t i it = 0双脉冲电流t i i1t1i2t1t i t = 0i1i2共三十九页3 .2传荷过程控制(kngzh)下的小幅度电流阶跃暂态测量法1、恒电流阶跃法（恒电流脉冲法） ：将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位 随时间的变化(binhu)。 恒定电流 i

4、 , 极化很小时(要求10 mV以下，5 mV)Ru，Rct，Cd,电极动力学参数。共三十九页（1）极限(jxin)简化法 = R +e 浓差极化出现之前电化学反应达到稳态的电极(dinj)超电势浓差极化出现之前电化学反应达到稳态的电极超电势浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的电化学极化超电势极限简化法：通过控制极化时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，使相应电极等效电路得以简化，利用此段对应的暂态响应曲线计算等效电路中各元件参数的方法。共三十九页 1）t = 0，超电势响应曲线上出现一个电势突跃 瞬间通过电极的电量非常小，不足以改变界面荷电状态(zhungti)，双电层来不及充电，界面电势差

5、不变。相当于电极等效电路的双电层电容支路被短路。溶液欧姆降具有跟随特性，随电流的突跃同时出现。响应曲线上电势突跃就是溶液欧姆降。可求出溶液电阻Ru。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i共三十九页2）电流阶跃后,界面双电层Cd开始充电(ic),电化学反应发生(if) 电极的总电流 i = ic + if， ic = -Cd (dE/dt)界面双电层充电瞬间,全部电流用于充电,界面电势差不断改变(gibin), e逐渐建立, - e , if,在i中比率,直到电化学反应达到平衡, - e 稳定,双电层充电过程结束, ic = 0, 全部电流用于电化学反应i = if。ific共三十

6、九页t (3-5)c, 双电层充电过程(guchng)结束,电化学反应达到稳态.电荷传递(chund)电阻 = -i(Ru + Rct), Rct = (- /i )-Ru交换电流 i = RT/nFRct控制电流阶跃暂态法-t曲线理论方程 = e (1-e-t/c) + R共三十九页= e (1-e-t/c) + R* a) t = 0, t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i b) t (3-5) c, e-t/c1， = e+ R=-i(Ru + Rct), Rct = (- /i ) Ru.c) t =0, e-t/c = 1, (d) d /dt = -(i/Cd)e-

7、t/c = -i/Cd， Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九页（2）断电流法：用恒定电流对电极极化，当电极电势(dinsh)达到稳定数值后，突然把电流切断，以观察电势(dinsh)的变化。 1) t = 0，Cd来不及放电，R= -iRu, Ru=-R/i共三十九页2）断电前，电化学极化达到(d do)e。在断电瞬间，双电层电容来不及放电，双电层电势差在断电前后瞬间不变，电极界面超电势不变，电化学反应的速率不变，if = i,溶液欧姆降瞬间消失，电极超电势为电化学极化超电势。 t=0= e Rct = -e /i = - t=0/i共三十九页3）断电后,双电层电容Cd通过电荷传递电阻

8、(dinz)Rct放电ic = if, ic=Cd(d/dt)积分可得超电势的理论衰减方程： = t=0e-1/RctCdt=0= e， 断电时，ic = if= i, 电势衰减速率最大，ic = i = -Cd/(d/dt )t=0Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九页4)断电流法需要满足的条件:i 达到稳态时的超电势(dinsh)小于10 mV，断电时极化时间短，保证无浓差极化出现；i极化时间足够长，保证电化学反应达到稳态；断电速度快，否则不能准确测量 R,e 共三十九页（3）方波电流(dinli)法Ru,Rct,Cd用小幅度的方波电流对电极极化。在某一指定恒值i1下持续时间后，突

9、然跃变到另一恒值i2，持续时间后，又突变回i1。反复多次，测量电极电势随时间的变化。电化学常采用对称方波(i1 = i2)。共三十九页t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iRu = B-A/ i, Rct = C-B /iCd = -i/(d/dt)B, i = i1 - i2共三十九页方波电流频率的正确选择(xunz)1）测Ru时,周期远小于时间常数的小幅度方波电流，足够高的频率f,半周期T/20。测溶液电导率，采用大面积的镀铂黑的铂电极体系，Cd很大，时间常数很大，f = 1000 Hz，此时电化学和浓差极化可忽略不计，超电势曲线是一个小幅值得iRu与电流信号同频率的方波。共

10、三十九页2）测Rct时，电流频率太低,浓差极化影响(yngxing)增大;反之双电层充电影响增大.方波半周期内超电势响应曲线接近水平电化学稳态T/25c, f1/10RctCd3）测Cd时，补偿法消除,溶液接近(jijn)理想状态,Rct,没有电化学反应发生, 增大c, 提高方波频率f = 1000 Hz,突出双电层开始充电阶段,使超电势响应曲线趋于折线,利于测曲线斜率d/dt.共三十九页（4）方程(fngchng)解析法小幅度极化线性极化区方程解析法:对C大的电极会引起浓差极化及平衡电势漂移. 时间常数C: e = e(1 e1) 的时间. t 太负太正适当共三十九页（5）双电流脉冲法目的:

11、 为了在测试快速反应的过程中消除浓差极化的影响, 一般(ybn)采用缩短极化时间的方法, 这要求缩短双电层充电时间.原理:电化学极化达到稳态, 即双电层充电结束的时间(shjin)约为5C, 这与恒电流的大小无关, 但在较小电流时电化学稳态所需的电极界面荷电量比较小, 若先采用大得多的电流极化很短时间(0.51s)即可达到这个荷电量, 然后再阶跃到预定的较小的电流下进行极化, 此时无须再充电.调节i1/i2之比和t1, 使阶跃到i2后首先出现一水平段.t i iC1iC2t ABCDEt i 0i1i2t1共三十九页作业:所有的概念等效电路电流(dinli)波形的物理意义极限简化法和方波法计算

12、Ru,Rct,Cd表面覆盖量计算共三十九页3 .3 浓差极化(j hu)存在时的控制电流暂态测量方法 1.电流阶跃下的粒子浓度分布函数Ficks second low两个起始浓度, 四个边界条件: 平板电极，起始只有氧化态存在 t = 0 x = 0 cOs = cO* cRs = 0 t 0 x cO = cO* cR = 0 t 0 x = 0共三十九页2. 过渡时间 : 从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定(hngdng)的电流导致双电层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间.c-极化电流全部用于双电层充电-电极时间常数施加恒电流初期扩散层的发展桑德方程在电势时间曲线上测定过

13、渡时间共三十九页3.可逆体系的电势(dinsh)-时间曲线可逆体系计时电势分析法 ，起始溶液中仅有氧化态存在。 O + ne R , (a) 计时电势曲线; (b) E vs. lg(1/2 t1/2)/t1/2 波电位可逆波判断:E vs. lg(l/2 t1/2)/tl/2 是直线，斜率为 59.2/n mV at 298K. 可求得n 和 E值.| E3/4 E/4 | = 47.9/n mV at 298K. 不能获得动力学参数i0, k0和.共三十九页4.准可逆体系的电势-时间(shjin)曲线for potentials close to Eeq, 以 对 t1/2作直线, 由截距

14、可求i0共三十九页5.不可逆体系(tx)的电势-时间曲线一个完全不可逆波 |E3/4 E/4| = 33.8/n mV at 298 K. 由斜率可求n由截距可求i0代入上式又可得,因反应为完全不可逆, 故以上推导并不要求产物R的初浓度为零.桑德方程 共三十九页6.双层充电的影响因素以上讨论没有考虑双层充电所耗的电流, 即把所施加的恒电流都当作了Faraday电流. 这种近似在t 3-5C 时误差较小. 这就要求 C. 要获得(hud)较长的, 则要求所施加的恒电流不能太大; 但若要求用较小的电流就能产生适当程度的极化(如逆向反应可忽略), 则电极反应不能太快, 一般速率常数的上限为k0 1c

15、m s1. 共三十九页3 .4 控制电流阶跃法研究电极(dinj)表面层覆盖量1.测量电极表面的覆盖层覆盖层在电极表面的消长,消除了外加电流的大部分,双电层充电电流及电极电势变化率大为降低 “超电势平台区” Q= i 平阶过渡时间, 外加电流阶跃幅值i, 覆盖层消长的电量Q, 单位电极表面上的原子数N, 电子反应数n,电极真实面积A, 电子电荷q=1.610-19。= Q/nqNA -吸附层表面覆盖度。成相层厚度(hud)= QM/nFA成相层物质的摩尔质量M，成相层物质的密度。共三十九页2.判断(pndun)反应物来源1）反应物来源于溶液,Q1/i (1)2) 反应物是预先吸附在电极上或者是

16、以异相膜形势存在于电极表面，这些反应物消耗至零所需的电量(dinling)为一常数，与i无关。(3)共三十九页3 .5 控制电流阶跃暂态法的应用1. 恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理按析氢超电势(dinsh)的不同分：1)高析氢超电势Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V.氢的析出历程：电化学步骤 H+ + e- MH 0.01, H吸附覆盖度小，“迟缓放电” 复合脱附步骤 MH + MH H电化学脱附步骤 H+ + MH + e- H2 0.11

17、, H吸附覆盖度大，“复合机理”共三十九页2.试验铂电极以1 mA.cm-2的速度(sd)发生氢原子吸附反应,稳态时,把电极从稳态阴极极化换向(10-6 s,保证电流换向时间内表面氢原子浓度来不及发生明显变化)到阳极极化(40 mA.cm-2)，记录电势随时间变化的波形。共三十九页AB:电极由因极极化向阳极极化转变后溶液欧姆降和双电层充电过程引起界面超电势的改变值。BC:电势不变，氢的离子化反应把电子交给电极的速度，和外电路把电子拉走的速度相等，达到稳态。CD:当吸附氢原子被溶解(rngji)完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，电势迅速变正。= 510-3 sQ= i = 40 mA.cm-

18、2 510-3 s = 0.2 mc.cm-2= 2C.m-2 共三十九页X射线测得铂的晶格常数(chngsh)3.942,面心立方结构,密排为(111),等边三角形的边长为 电化学脱附步骤 H+ + MH + e- H2 0.11, H吸附(xf)覆盖度大，“复合机理”共三十九页2.方波电流法求电池(dinch)的欧姆内阻全内阻:一个直流电通过电池时所显示的内阻.包括:欧姆内阻(电池的引线,正负极材料,电解液,隔膜等本体电子及各部分间的接触电阻-与电池所用的材料和电池装配的工艺有关,与电池工作时的电流密度无关,服从欧姆定律).和电池的极化内阻(包括电化学极化和浓差极化所对应的等效电阻,不服从欧姆定律)测量方法:控制电流阶跃或交流阻抗法.欧姆电阻具有电流跟随特性,压降通电后10-12s可建立.共三十九页输出电压不低于数十伏，R1,R2两个可调大电阻，取大电阻值使输出电流的幅值不受被测电池的影响。选择足够高的频率，电池内部的电阻可忽略，电池可等效成一个欧姆内阻(ni z)。此时观察到的被测电池B和标准电阻Rs两端的电压均按方波规律变化。比较电池(hB)和电阻(hs)上方波电压的幅值-电池的欧姆内阻.共三十九页R = hBRs/hs共三十九页内容摘要3 控制电流(