铁电陶瓷的结构与性能课件

1、1.2 铁电陶瓷的结构与性能钙钛矿结构钨青铜结构铋层状结构焦绿石结构钛铁矿结构 共同特点: 含氧八面体 自发极化的起因: 氧八面体中心离子的相对位移 属位移型铁电体1 钙钛矿结构铁电陶瓷的结构特点结构特点：通式：ABO3 A2+B4+O3, A1+B5+O3BO6氧八面体单元, A、B离子的配位分别位12和6BO6共角联接B离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化.BaTiO3: m3m 130oC 4mm 0oC mm2 -90oC 3m 立方 四方 正交 三角Ps: 001 110 111Ps的来源分别是Ti4+偏离中心沿4, 2, 3重轴的位移KNbO3:PbTiO3: m3m 435

2、oC 4mm 225oC mm2 -10oC 3mm3m 490oC 4mmPb(ZrxTi1-x)O3 ( 0 x 1)x 0.53 m3m 3m钙钛矿结构的稳定性按Pauling 规则, r+/r-比决定配位多面体的配位数CN 8 6 4 3 2r+/r- 0.732 0.414 0.225 0.155 0 决定钙钛矿结构稳定性的两个因素:Goldschmidt容差因子:0.75 t 1.1电负性差:X = (XA-O +XB-O)/2几种常用离子的离子半径(CN=6)O2- 1.40, F- 1.33Ba2+ 1.36, Ca2+ 1.00, Pb2+ 1.18, Sr2+ 1.16,

3、K+ 1.38, Ag+ 1.15, La3+ 1.06, Nd3+ 1.00Ti4+ 0.61, Zr4+ 0.72, Zn2+ 0.75, Sn4+ 0.69, Nb5+ 0.64, Ta5+ 0.64, Fe2+ 0.77, Fe3+ 0.65, Mg2+ 0.72, Mn2+ 0.67, Mn4+ 0.54, Ni2+ 0.69, Co2+ 0.74, Co3+ 0.61, Al3+ 0.53, Bi5+ 0.74, Li+ 0.74Si4+ 0.40, B3+ 0.23从离子半径大小, 可判断A,B 占位如 BaTiO3中的离子取代 La, K, Pb, Sr for Ba Zr,

4、Zn, Sn, Nb for Ti Si, B 很少取代FeTiO3, MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, MnTiO3-为钛铁矿(Ilmenite)结构, O 六方密堆, A,B占2/3八面体空隙, 非钙钛矿结构复合钙钛矿结构及其稳定性A (B1B2)O3如: Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3高Q微波介质陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3弛豫铁电体注意与固溶体的区别, 如 Pb(Zr1-xTix)O3复合钙钛矿结构的稳定性取决于 t 和 X稳定性次序: PZN PCN PIN PSN PNN PMN PFN

5、 PFW PZ PT改善复合钙钛矿化合物的稳定性PZN和稳定PZN钙钛矿的电负性/容差因子组成 X tPZN 1.8 0.9840.94PZN-0.6BT 1.830.9880.9PZN-0.1BZN 1.8450.988Pb1-yKy(Zn1/3Nb2/3)O3-y/2 (y=0.1) 1.8490.9880.9PZN-0.1ST 1.8450.98450.70PZN-0.30PT 1.8150.9950.70PZN-0.55PZ 1.8550.9730.25PZN-0.75PMN 1.8500.988稳定PZN钙钛矿结构所需添加物的用量:Additive Amount (mol%)BaTi

6、O3 6-7SrTiO3 9-10PbTiO3 25-30BaZrO3 15-18Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 15Replacing Pb with K 10PbZrO3 55-602 几种重要的钙钛矿结构铁电陶瓷BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷PbZrO3反铁电陶瓷PLZT透明铁电陶瓷PMN弛豫型铁电陶瓷(1) BaTiO3 陶瓷BaTiO3的自发极化和结构相变Problem: spontaneous polarization of BaTiO3BaTiO3 exhibits ionic displacements at room temperature

7、. Calculate the magnitude of the spontaneous polarization. The lattice constants are c=4.036A and a=3.992 AHint:p = NPs = p/vThe spontaneous polarization is defined as the polarization (total dipole moment ) per unit volumeBaTiO3的结构相变相变温度附近升降温时测得的晶格常数不同，反映了相变过程中有热滞。BaTiO3相变属一级相变，相变时有潜热产生BaTiO3晶体的自发极

8、化BaTiO3的介电性能相变时发生介电反常，并有热滞BaTiO3陶瓷的介电性能单晶单畴BaTiO3的相对介电常数呈现很强的各向异性，室温下沿极化方向的相对介电常数为230，垂直极化方向为4770实际制备的BaTiO3陶瓷的室温介电常数依制备条件不同在20004000之间Ba/Ti比影响：BaTiO3陶瓷中的Ba/Ti比对BaTiO3陶瓷的烧结合介电性能有显著影响，当TiO2过量（Ba/Ti Tc介电常数的提高T Tc, coarse fine，粗晶多畴畴壁贡献。T Tc, coarse 6%, 单晶在室温下的自发极化强度0.75C/m2比BaTiO3有更高的Tc和 Ps，起因于Pb2+与Ba2

9、+有不同的外层电子云结构相变前后PbTiO3的晶胞参数与温度的关系因相变应变大，纯PT陶瓷难以制备改善的措施: 细化晶粒 降低c/a比 提高晶界强度PbTiO3陶瓷具有优异的热释电性能和压电性能（3）Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷Zr/Ti=52/58, Morphotropic phase boundary (MPB)-准同型相界Zr/Ti 95/5, 反铁电相。在MPB处，四方和菱方铁电相共存，自发极化有14种可能趋向，易极化，具有最高的介电和压电系数。（4）PbZrO3反铁电陶瓷（Antiferroelectrics反铁电体的特点：反铁电体无宏观自发极化反铁电体存在相变温度Neel温度， PbZrO3的相变温度为230oC,.TN处，介电反常, PbZrO3的顺电反铁电相变属一级相变，有潜热。电场E可诱导反铁电体铁电体P E非线性，双电滞回线压力可诱导铁电体反铁电体T TN, T 遵循Curie-Weiss 定律反铁电体和铁电体能量相近，少量的组成改变或外场（电场、压力）会诱导相变。利用电场诱导的反铁电铁电相变，可进行能量贮存，线性介质材料存贮器贮能密度一般为0.7J/cm3, 反铁电体存贮器可达2.1J/cm3.利用应力诱导的