绪论【高分子材料】

1、高分子材料课程简介时间安排：绪论2学时；热固性塑料6学时；热塑性塑料12学时；橡胶与弹性体材料10学时；复习2学时；总计32学时。考核方法：(1) 平时30（出勤作业期中考试）; （2）期末考试70。参考书目：黄丽主编高分子材料，化工出版社；张留成主编高分子材料基础，化工出版社；橡胶工业手册（第一分册)，化工出版社；杨清芝主编现代橡胶工艺学，化工出版社；李祖德主编塑料加工技术应有手册，中国物质出版社。第1章 绪论前言塑料概论（重点）橡胶概论（重点）高分子材料的发展趋势 前 言 材料是人类赖以生存和生产的物质基础。 材料、能源和信息并列成为现代科学技术的三大支柱。 材料是工业发展的基础。其发展水

2、平直接反映了一个国家科学技术进步和经济发展的程度。 材料：金属材料 无机非金属材料（陶瓷、水泥、玻璃) 高分子材料(塑料、橡胶、纤维、涂料、粘 合剂、油墨、高分子复合材料、功能 高分子材料、天然高分子材料等） 复合材料高分子材料是当代新材料的后起之秀，但其发展速度与应用范围超过了传统的金属材料和无机材料，已成为工业、农业、国防、科技和日常生活等领域不可缺少的重要材料。世界合成高分子材料的总产量已达3亿吨，其体积产量超过金属材料。我国是高分子材料生产和消费的大国，合成高分子材料产量达3000万吨左右，在全球排名第二，年消费量5000万吨左右。1. 高分子材料与人类生活 高分子材料越来越普及和深入

3、到人类生活的各个方面，给人类生活带来了翻天覆地的变化。衣：天然纤维、合成纤维、皮革；食：天然高分子食品：淀粉、蛋白质等； 食品包装： 现代农业：农用薄膜与温室技术使北方人民冬天可以 吃到新鲜蔬菜； 滴灌技术：显著提高缺水地区农作物产量, 改造沙漠。 住：高分子建材：塑料管材、塑料门窗、塑料板材、建筑粘合剂、建筑防水材料、家具、涂料、装修材料（人造板、电线、开关等）、高性能混凝土外加剂等。 用高分子建材代替金属和无机非金属材料符合节能减排和低碳原则。行：汽车：含有轮胎和数以千计的高分子 材料零部件，一辆小轿车要使 用一百多公斤各种高分子材料， 是汽车轻量化的关键 。 高速列车：减震降噪依赖于橡胶

4、减震 制品。 大型客机：需要上万个高分子材料零件。 机身使用碳纤维增强树脂复合材料 （如A380占50%以上）。用：各种家用电器、办公用品都离不开塑料、橡胶等高分子材料：空调、冰箱、洗衣机、电视机、电脑、复印机、各种小家电） 2. 高分子材料与当代高新技术电子信息： 印刷电路板（PCB，覆铜板）； 光敏树脂； 按键（导电硅橡胶） 复印机、打印机 （导电胶辊及墨水） . 光盘；生物技术： 人工脏器（人工肾，人工心脏瓣膜、 人工关节、人造眼角膜，等等）; 医用导管与介入疗法; 高分子药物：长效、缓释、靶向； 目前高分子材料在医学上的应用有90 多个品种、1800余种制品。航空航天： 卫星与飞船外壳

5、 （碳纤维/环氧树脂复合材料） 挑战者号航天飞机失事 （火箭密封圈失效）新能源： 新型电池 （锂离子电池隔膜、燃料电池隔膜） LED灯（封装材料） 风力发电（风翼）橡胶*涂料塑料*黏合剂纤维高分子材料的分类高分子材料 不同种类的高分子材料（塑料和橡胶）其微观的结构特征有什么不同？学习高分子材料的主线结构性能改性应用一、塑料概论 定义 塑料是以合成（或天然）树脂为基础，再加入塑料助剂（如填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、交联剂及其它添加剂），在一定的温度和压力下，经过模塑而成型的产物。 分类1. 按照来源分类天然树脂，如：纤维素、松香、沥青等合成树脂：人工合成的高分子聚合物，如：聚乙烯、聚丙稀、聚苯

6、乙烯等。2. 受热行为和是否具备反复成型加工性热塑性塑料：受热熔融、可进行各种成型加工，冷却时硬化。再受热又可熔融、加工。具有多次重复加工性。热固性塑料：受热熔化，成型的同时发生固化反应，形成高分子立体网状结构，再受热不熔融，也不在溶剂中溶解。通用工程塑料：长期使用温度在100150 oC范围内。如：聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）等。特种工程塑料：长期使用温度在150 oC以上。如：聚酰亚胺（PI）、聚芳酯、聚苯硫醚（PPS）、氟塑料等。 合成树脂与塑料工业的发展历程天然树脂改性阶段（1900年以前）纤维素用硝酸硝化后制成硝化纤维素，替代象牙制造台球，但很脆，击打时有爆裂声

7、。加入樟脑作为增塑剂，做成了俗称成为“赛璐珞”的塑料（1868）世界上第一个塑料。可制作兵乓球、眼镜框、胶片等。2. 人工第一次合成树脂阶段（19001930）1907年，人工第一次合成树脂。应用苯酚和甲醛的缩合反应制备成功了酚醛树脂（PF），由于电绝缘性好，被称为“电木”。PF也是第一个工业化生产的合成树脂（1909），1944年的产量为18万吨/年（当时塑料总产量才30万吨/年）。3. 20世纪3040年代，高分子科学促进高分子工业发展 1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念。20年代末Carothers系统研究了缩聚反应。30年代40年代，出现了一系列工业化的塑料品种：聚

8、氯乙烯（19271931）、聚醋酸乙烯酯（1936）、聚甲基丙烯酸甲酯（19271931）、聚苯乙烯（19341937）、尼龙-66（1938）、高压聚乙烯（1939）、ABS树脂（1948）、氟塑料（1943）、不饱和聚酯树脂（1942）等。 19501960，Zieglar-Natta催化剂的发现 利用Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯（HDPE, 19531955）和聚丙烯（PP, 19551957）。 1960年之后，很多品种的工程塑料实现了工业化生产：如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等。现代合成树脂产业基本形成。 在新中国建立前，我国只有赛璐珞和酚醛塑料的代料加工。而目

9、前已经形成了包括原料、加工、检验、模具、机械的完整工业体系。 2000年我国塑料消耗量突破了2000万吨。 塑料的特性缺点1. 耐热性不高。最高使用温度一般不超过300 oC。2. 易变形：机械强度不是特别高，常温下长期承受载荷也会变形（蠕变）。4. 易燃。5. 原料来源受到石油资源短缺的威胁。3. 不耐老化。 塑料的成型加工合成树脂与其它助剂混合1. 塑料加工成型的基本流程2. 几种常用的塑料成型加工方法（a）挤出成型又称挤压模塑和挤塑。其过程为热塑性聚合物与各种助剂混合均匀后，在挤出机料筒内受到机械剪切、摩擦热和外加热的作用塑化熔融，在螺杆的推送下，通过滤板进入成型的模具（通常被成为“口模

10、”）被挤塑成制品。挤出成型是最常用的塑料加工方法，生产约50塑料制品。制品为连续的、等截面的管材、板材、薄膜、电线电缆包覆等。利用挤出机还可以进行塑料的共混、塑化造粒等。（b）注射成型又称注射模塑或注塑。其过程是将塑料在注射成型机料筒内加热熔化，当呈流动状态时，在柱塞或螺杆加压下熔融塑料被压缩并向前移动，通过料筒前端的喷嘴以很快的速度注入温度较低的闭合模具内，经一定时间的冷却定型，开模获得制品。注射成型可以一次成型外形复杂、尺寸精确的制件。目前20以上的塑料制品用该方法成型。（c）压延成型将已塑化的塑料通过一组热辊之间使其厚度减薄，从而制得均匀片状制品的方法。压延成型目前主要用于生产聚氯乙稀片

11、、薄膜和人造革。二、橡胶概论 定义 橡胶（rubber）是一类线形柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。由于橡胶在宽温度范围内（50150oC)具有高弹性，所以也被称为弹性体（elastomer）。ASTM D1566关于高弹性的定义：18-29oC，长L0拉伸至2L0保持1min去除外力1min内恢复到小于1.5L0橡胶的高弹性金属可变形约15塑料可变形约100150橡胶最大变形可达1000变形可以迅速回复 弹性体材料的高弹性，使其成为现代工业中不可或缺、无法替代的，具有战略意义的一类材料。 橡胶的分类按来源天然胶按化学结构合成胶按用途顺

12、-1,4-聚异戊二烯：巴西橡胶树（天然橡胶，NR）、银胶菊（银菊胶，guayule rubber）。反-1,4-聚异戊二烯：杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶。通用橡胶：顺丁胶（BR）、丁苯胶（SBR）小品种：硅橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶等。特种橡胶：大品种：乙丙橡胶、丁基胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶。受热行为和是否具备反复成型加工性 橡胶工业的发展历程1. 天然橡胶的发现、利用与研究（1900年之前）11世纪 西印度群岛的海地土著用巴西橡胶树上 流出的乳汁，通过干燥固化，获得有弹性的材料，做成各种球类和祭品。14931496 西班牙探险家Columbus赴南美洲探险发 现这种可伸张的材料。之

13、后取名为Rubber. 17361743 法国科学家Condamin带领科学考察团， 赴南美洲实地考察，详细向欧洲介绍了印第安人种植、采集、制备和应用 Rubber的情况，并将橡胶树的种子带 回欧洲。 南美洲印第安人早在1000年前就知道使用天然胶乳制造器具橡胶球。巴西三叶橡胶树 南美洲有一种树割破树皮就会流出浆液，用此浆液可以制造器具,因而当地人叫这种树为“流泪之树”，即“卡乌-丘克(Cahuchu)”。 橡胶工业的发展历程1493-1496年，哥伦布第二次到达美洲，看到海地人玩的用橡胶树浆液制成的球能从地上弹跳起来，将其当作“奇珍异宝”带回了欧洲，使欧洲人第一次认识了橡胶这种物质。人们后来

14、发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个很普通的名字“擦子(Rubber)”。173519世纪中叶早期的橡胶工业17351743年，法国科学家康达敏从秘鲁带回有关橡胶树的详细资料，出版了南美洲内地旅行记略，书中详述了橡胶树的产地、采集乳胶的方法和橡胶的利用情况，使欧洲人进一步思考橡胶的利用问题。1823年，英国人马金托什，像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹在布上，制成防雨布，并缝制了“马金托什”防水斗蓬，这是世界上最早的雨衣，也是橡胶工业的起点。T.汉考克 1826年，英国人汉考克发明了双辊开炼机，用此设备可以将各种助剂混入橡胶中。双辊开放式炼炼胶机C.固特异尔 1839年，美国

15、化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化，解决了橡胶遇热变软发粘的缺点，制造出了世界第一双橡胶防水鞋。硫化前硫化后橡胶在硫化中微观结构发生的变化 这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。世界第一条充气轮胎J.B. 邓禄普 1888年，苏格兰兽医邓禄普发明了世界第一条充气轮胎，他的儿子使用装备这种轮胎的自行车赢得了自行车赛的冠军。 充气轮胎的发明不仅促进了汽车工业的发展，推动了工业革命的进程，也使橡胶的应用得到了起飞。19世纪末，橡胶工业的起飞 随着橡胶工业的发展，野生橡胶产量不能满足需求。1876年，英国人魏克汉从巴西引种橡胶树，开始了橡胶人工种植的时代。天然橡胶在全

16、球的种植分布橡胶是现代工业国家的战略性原材料，但天然橡胶的种植区域十分有限。两次世界大战大大促进了人工合成橡胶工业的发展。2. 合成橡胶的发展与应用时期1900年左右 在了解NR分子结构后，开始了人工合成橡胶的研究。19141917 第一次世界大战，德国开始小规模生产甲基橡胶，开启了合成橡胶工业化的序幕。1916年 发明了橡胶的补强改性技术，炭黑开始大量应用于橡胶工业。1932年 前苏联实现了丁钠橡胶的工业化。二战中 美国开始工业化生产丁苯（SBR）和氯丁(CR)橡胶。19501969 Zieglar-Natta催化剂的发现和阴离子活性聚合的研究大大促进了合成橡胶的发展。BR、EPR、IIR等

17、橡胶品种出现。19651973 多种热塑性弹性体开始工业化生产，TPE也被称为第三代橡胶。1970年后 出现了多种具有特殊结构和性能的弹性体材料（特种橡胶），如：硅橡胶、氯醚橡胶和氟橡胶等。1984年 德国的Nordsiek提出了集成橡胶的概念。以苯乙烯，异戊二烯和丁二烯单体合成SIBR。1990年Goodyear公司将SIBR应用于轮胎。 到2004年，全世界年橡胶用量达到1900万吨，其中天然橡胶有约670万吨。 我国1904年就引种了巴西橡胶树，但直到1949年年产量才199吨。1915年在广州建立第一家橡胶厂。1927年和1928年，上海正泰和大中华橡胶厂成立。 新中国建立后，我国橡胶

18、工业快速发展。年橡胶消耗量在2002年超过了300万吨，居世界首位。到2010年全国橡胶消耗量将达到480万吨。橡胶的加工工艺1. 橡胶配方的五大体系（1）生胶体系各种天然或合成橡胶（2）填充补强体系能增加容积作用的称为填充剂；能提高橡胶力学性能的称为补强剂或增强剂，也称为活性填充剂。（3）硫化促进体系在一定条件下使橡胶发生硫化反应的物质统称为硫化剂；加快硫化速度、缩短硫化时间的物质统称为促进剂。（4）防老体系防止或延缓橡胶老化、延长其使用寿命的物质。（5）软化增塑体系小分子有机物或低聚物，提高橡胶加工性能，降低制品的硬度。2. 橡胶制品的基本生产流程第三、高分子材料的发展趋势高分子材料向高性能化发展。高分子材料向功能化、精细化、智能化发展。高分子材料向绿色化发展。 生产过程的环境友好化。 高效回收再利用技术。高分子材料的可持续发展。 探索不依赖石油资源来获得高分子材料的新途径。高分子材料生产和使用过程的环保问题： 粉尘污染； 溶剂污染； 某些橡胶促进剂（TMTD，NOBS）和防老剂（防老剂A、D）具有致癌作用，必须用其它品种代替。 取缔或限制使用有毒重金属助剂和部分含溴阻燃剂（欧盟ROHS指令）。 开发无卤阻燃剂(无机阻燃剂、含磷氮阻燃剂、含硅阻燃剂等）。由非石油资源制造高分子材料 （1）由煤制造液