配位化合物.课件

1、 第四章 配合物4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论4-1 配合物的基本概念分析证实: 1.硫酸铜: 水溶液或晶体，均为天蓝色。 是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。 2. 向硫酸铜溶液滴加过量氨水： 得到深蓝色的透明溶液； 若蒸发结晶，得到深蓝色四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四 氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。 3. 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓 盐酸，得到黄色透明溶液。 分析证实：其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-。 并能在晶体里存在。 配离子的定义配

2、离子：由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离 子(络离子)。中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子，配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。我们把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的复杂离子叫做配离子。配合物的基本概念 中心离子：一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第 IB、IIB族元素。 配体：为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN- 等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。配位键：中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位 键，一般是中心原子接受配体中的某原子的 孤对电子形成。配位数：中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。

3、配合物：含配位键的结合物都可以统称配合物。 MLn金属(M) , Lewis酸,电子对的接受体族： BB B B B B金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)d2n s2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配体(L) , Lewis碱,电子对的给予体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数（coordination number,CN ) Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=2, Cu(en)2 2+ CN=4 配位数 化学计量比 配位数 配体数常见的配体1. 单齿配体(monodent

4、ate ligands） F、Cl、Br、I、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮 双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮六齿配体 EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体配合物的基本概念 负氢离子(H-)和能提供键电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等

5、化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键 配合物的命名 配合物内界的配离子命名方法，一般地依照如下顺序： 1. 配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 2. 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定： (1) 无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,

6、应命名为顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时：先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。 结构异构异构现象 几何异构 立体异构 对映体异构4-2 配合物的异构现象与立体结构 配位数2：中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX2 几何构型：直线型，AgSCN晶体 配位数4：正四面体 1）： AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VC

7、l4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 配位数4：平面四边形 2） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 4-2 配合物的异构现象与立体结构 当一种配合物中有不同的配体时，常出现立体异构。 举例：1. 四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;2.将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250,转变为浅黄色,经测定,组成仍为PtCl2(NH3)2,但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/10

8、0gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 确定这两种配位物的几何构型： 四面体 平面四边形， PtCl2(NH3)2 因为： 对于 PtCl2(NH3)2，四面体不可能出现异构现象，而平面四边形的则可以有两种异构体：配合物的异构现象与立体结构由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这

9、类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质 3） 四面体配合物的4个配体不同如M(ABCD)时，会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：左图：将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，好比两个螺旋相反的螺丝钉。中图：四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图）；右图：恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称 为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然

10、不同,属于非对映异构。4个配体不同的四面体配合物具有手性六配位络合物M(A2B2C2)的异构现象复杂M(AABBCC)的异构体。4-3 配合物的价键理论价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。镍离子与氨形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-，这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。配合物的价键理论 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配

11、位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。配离子的空间构型与中心原子的杂化类型铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型配合物的价键理论 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外

12、轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩 BM 式中n是分子中未成对电子数；BM-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。配合物的价键理论 在某些配合物中存在着离域键 如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。 在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。98键配合物的价键理论价键理论的应用和局限性价键理论可用来

13、：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。4-4 配合物的晶体场理论为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性

14、质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。配合物的晶体场理论现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。dz

15、2dx2-y2能量升高dz2dx2-y2配合物的晶体场理论dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低dxy dxz dyz配合物的晶体场理论原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。dz2dx2-y2=1

16、0DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd配合物的晶体场理论影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）：光谱化学序 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。3、过渡系越大，越大。配合物的晶体场理论晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨

17、道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P则填充在,d轨道。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzdd配合物的晶体场理论如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+离子八面体强场中,则P Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的还原性 Co(H

18、2O)62 Co(NH3)62 P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3的物种的氧化性就越来越弱。自旋状态改 变 I氧化剂(O2,H2O) 根据光电化学顺序 H2O NH3 CN CN是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的场强介于CN和H2O之间，所以Co(NH3)62的还原性不如Co(CN)64但却比Co(H2O)62强。配合物的晶体场理论过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d