高等无机化学课后习题答案

1、第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法：一、电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用， 产生具有不同能量的状态或谱项， 利用微扰理论计算谱项 分裂后的能量得到分裂的能级。二、配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2s+1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法：配体场作用：金属离子的d轨道在配体场的

2、作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。电子相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项(即配体场状 态)，每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：A.得到谱项的种类和数目相同B.得到的谱项能量都是 B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的. Co(NH 3)6和Fe(H 2O)；离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表 3-7,表3-8和表 3-9的数据加以验证。, 3_ /Co(NH 3) 6 :=f 氨X g 钻= 1.25X 18.2 = 22.75 kK =

3、 22750 cm1P= 23625 cm-1理论上分裂能小，所以分裂，高自旋(实验上应该是低自旋)。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15%到30%,综合考虑后3Co(NH3)6是低自旋。Fe(H2O)6 :=f 水xg 铁= 1X14= 14 kK = 14000 cm-1P= 29875 cm-1配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15%到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？ (Mb为O, Mb为Td或D4h)Cr(H2O)6 ； 3d3,高自旋，无简并，不 畸变Ti(H2O)6，3d1 ,八面体场

4、，三重简并，畸变；Fe(CN) 4 , 3d6,低自旋，无简并，不 畸变；2CoCl 4 : 3d7,配位轨道sp3杂化，局自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不 畸变；88Pt(CN) 2 dsp2, 5d8,低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不 畸变；ZnCl 4 ： 3d10, sp3杂化，无简并，不 畸变；Cu(en) 3对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；FeCl4, 3d5高自旋，配位轨道 sp3杂化，Td对称性，无简并，不 畸变；Mn(H 2O) 2 : 3d5,高自旋，无简并，不 畸变。.为什么FeCl 6是无色的，CoF；具有蓝色？FeCl6中Fe3+离子高自

5、旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱 项是6S,产生的基态光谱项是6Aig,激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF6中Co3+是d6电子组态，根据 =B/Bo、(1 - ) = hx kM、表313和表314可 以求出 B=(1-hx -kM Bo= (1-0.33 X 0.8)X 1050= 772.8 cm-1 772.8 cm-1 是橙色光吸收光谱(书 P113),所以CoF3的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。(橙色的互补光是蓝色)6. Cr(H2O)3的光谱图上观察到 1=174005和2=230005一，指出它们对应于何种谱项 间的跃迁？计算 和B

6、值？预测第三个吸收峰的位置？根据配体场理论，对于心且态的3个白旋允作跃过的跃迁能公式为所二九再一丁技二口(322)内=A“fTn=7.5B 门.记-叶工-用的)+ (A23)的一3B +1.泅 J J(2笈3 + 占 7站4只(3-24)Cr d3即 =cr 1=17400cm 1, b 2=23000cm 1 化简得 B= 529.5cm 1再将 和B代入o- 3可得o- 3= 31742cm 19.说明产生下列化合物颜色的原因：FeF6无色， FeCl 4黄色， FeBr4红色FeF：中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d-d跃迁方式，溶液为无色。而FeCl 4与FeBr4主要是

7、L-M跃迁所致；在L-M跃迁中V1的能量变化次序与 Cl BrI的电离能的降低次序一致；FeCl4到FeBj的跃迁时V1降低，吸收光由紫光变为蓝绿89光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。(红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色)下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：(I Br Cl SCN N3 F (NH 2)2COOH C2O42 CH2(COO)22 H2O NCS C5H5N-NH3PR3NH2CH2CH2NH2 SO32 NH2OHNO2 联口比咤 邻-菲绕咻 HCH3 C6H5 CN CO 5;入=E d /n = -830/1=- 830 cm-1 (n

8、是单电子数)因为d 9组态的基谱项是Eg是所以“ =2 ;科 eff=科 0*(1 a 入 /10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89Os4+离子的八面体配合物具有t4g组态，实验测得的磁矩为1.2B.M.,解释与理论值产生偏差的原因？八面体14g组态应该有两个未成对电子，按正常计算应该是 s 2vS(S 1) vn(n 2)=2.828 B.M.,而实测值远小于理论值。用精确公式 nd0 (n是单电子数)(1 a入/10Dq) v 1科 eff=科 0*(1 a 入 /10Dq) V 0 2jS(S 1)Jn(n 2)也(2+2)2.449偏差的原因主要是因为自旋轨

9、道偶合对磁性造成的影响。90第四章1.如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的 H和 S彳1(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加 )，强烈地示意过渡态 只有解离的活化模式，反应机理为D或Id机理。小而正的 H和负的 S通常反映缔合的活 化模式，反应为A或Ia机理。从表4-2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的H分别为112.9kJ - mol-1和26.3 kJ - mol-1,这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。

10、Al3+的S =117J K-1 - mol-1,这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+W S=-92J K-1 mol-1,则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。2,写出Co(NH 3)5NO32+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解：Co(NH 3)5NO32+=Co(NH 3)53+ +NO3-;Co(NH 3)53+H2O=Co(NH 3)5 (H2O)3+碱式水解：Co(NH 3)5NO32+OH-=Co(NH 3)4(NH2)NO3+H2O；Co(NH 3)4(NH

11、2)NO3 +一Co(NH 3)4(NH2)2+ NO3-；Co(NH 3)4(NH2)2+ H2OCo(NH 3)5(OH) 2+3.对于在溶液中Co(ni)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？(1)酸式水解的速率定律总是为速率=KaCo(NH 3)5X 2+(2)经常观察到离去的配体X不是直接被进入的配体 丫一取代，而是首先有水进入，然后再被丫一取代。(1)说明反应为解离机理，Co(NH 3)5X 2+Co(NH 3)53+ + X(2)同样说明了反应为解离机理-2+- 快一-_ o +Co(NH 3)53+ + H2OCo(NH 3)5H2O3+Co(NH 3)5H2O3+ + YC

12、o(NH 3)5丫2+ + H2O.对于Cr(NH 3)5X 2+的水合反应，实验上在50 C时测得其反应速率为：1XKaq / S 1NCS0.11X10 4Cl1.75X 10 4Br12.5X 10 4I102X 10 4说明这些反应的机理。键能减弱，容易断裂。从题目中可 Cr-X键强度的影响的，因而这些cm3?mol 1)+ 1.2(25,35 C)-5.8(25 C )-4.1(35 C)配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大， 知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受 反应应该具有解离模式。.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(单位Co(NH3)5(H2O

13、)3+Cr(NH 3)5(H2O)3+Rh(NH3)5(H2O)3+91-3.2(70.5 C)Zr(NH 3)5(H2O)3+解释这些反应的机理。第一个 V 0, Id机理后三个 V 0, Ia机理.写出下列平面正方形取代反应的机理:PtciPPJNHEt2P3P，l+NHEt2甲醇PtNHEijNHEt2ClPtPr3 PNHEt2+NHEt2Cl j ： /NHElPPr，、CIClHOCH 5严Cl-PT、-NHEtHOCHjNHEtPPrJPPrJ.预测下列反应产物(每种反应物为1mol)Pt(CO)Cl3+NHPt(NH3)Br3-+NH3Pt1CH.Cl3b NH3zc,PtJ

14、j. 一个常以外层机理反应的氧化剂与V(H 2O)62+的反应比Cr(H2O)62+要快，为什么?V(H 2O)62+V(H 2O) 62+常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+ ( d 3)是从非键t 2g轨道跃迁的取代反应比 Cr(H2O)62+要慢，因此在 Cr (H2O)62+表现为内层机理的反应中,出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2+( d 4 )从反键e*g轨道失去电子，重排能较大, 若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。.下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O)62+Cr(NH 3)5Cl2+ *Cr(H

15、 2O)62+第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。.为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，92并且可能涉及单电子转移的两步过程。93第五章.解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构， 并举出一些实例。(提示：根据1

16、8电子规则)(P191)答:过渡金属有机金属化合物满足 有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体 电子数的总和等于18的分子是稳定的，即18电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的 5个nd轨道，一个(n+1)s 轨道和3个(n+1)p轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个 价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。对于d6组态，其配位数为(18 6) /2 = 6，所以多采取六配位八面体结构，如V(CO) 6和 Cr(CO)6 等；对于d8组态,其配位数为(18

17、8) /2 = 5 ,所以采取五配位四方 锥或三角双锥结构，如Fe(CO方等；对于d10组态，其配位数为(1810) /2= 4，所以采取四配位四面体 结构，如Ni(CO)4等。.解释以下谈基伸缩振动频率的变化：V(CO) 6Cr(CO) 5 Mn(CO) 61cm-l186020002090答:配位化合物离子所带的电荷对co有影响，如上边的等电子系列94中，负电荷增加，反馈作用增强，C三O键削弱，使CO下降；反之 正电荷阻止电子从金属移向 CO的空轨道，反馈作用减弱，造成co 增加。4.根据下列红外光谱图判断碟基的类型。Fc7(COi7/cmJOsdC0n答：CO的不同配位方式可以通过红外光

18、谱鉴定， 已知中性分子中 MCO端基的CO伸缩振动频率在19002150cm-1范围内，而与正常 双键性质相应的“酮式” CO,即2桥基CO的伸缩振动频率降低 至M7501850cm1范围内，叁桥的3-CO具有更低的伸缩振动频 率。（1）观察 Fe2（CO）9 图可看出：CO 有 2082 cm 1 （中等）,2019 cm 1 （强）1829 cm1 （强），所以可知，Fe2（CO）9中既有M CO端基配位，也有 “酮式” CO（ 2桥基CO）配位,再结合18电子规则和书上表5- 4 的该配合物为D3h构型，可推测其配位图。（2）同理,O&（CO）12 的 co 均在 2000 cm1 以上

19、,可判断 Os3（CO）12 的CO均为M-CO端基配位，可推测95.根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。I 7U4ct相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为碱，也可接受电子作为酸不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别:N2的配位能力远低于CO,因N2的给予轨道3 g的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5低，所以N2是比CO弱的多的 给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道 1 g的能级比CO的2能级高。所以，N2的 给予能力和 接受能力都不

20、如 CO。所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧96基配位两种方式与金属键键合.在烯炫的配合物中，烯炫可以绕金属-烯键发生旋转，请你预 测在快炫配合物中是否存在类似的现象？为什么？ （P221）答：烯炫绕金属-烯键旋转，配合物中反馈键不仅由金属dxz和乙烯*轨道组成，dyz轨道（或dxz与dyz的组合）也可与乙烯另一个*轨道组合，那么烯炫旋转即使破坏了在 xz平面内的反馈键，还可 由yz平面另一个反馈键来补偿。快炫中也几乎一样，只不过金属的 杂化轨道有所改变，快炫 轨道能量较低，它的 给予和 接受能力 都比烯炫强，此外快炫还多一组垂直的和*轨道，可多生成一组反馈键，预计它与金

21、属的键比烯炫-金属键强。如果成键只用去一 组轨道（或*轨道），快炫配合物还可以绕金属-快烯键发生旋 转；若两组 轨道都形成反馈 键，再转动时就会破坏键，所以就不 能再转动。7.用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性:分子式V(C5H5)2Cr(C5H5)2Mn(C5H5)2Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)297磁矩 /3.843.205.86 抗磁性 1.732.86(B.M.)(提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。确定它们的排布)答：由实验磁矩w =可计算V(C5H5)2的单电子数n=3,共有15个价电子(V贡献3个，两个C5H 5贡献12个)所以电

22、子组态(1aig)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)2(2a1g)1Cr(C5H5)2的单电子数n=2,共有16个价电子(Cr2+贡献4个，两个C5H 5贡献12个)所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)3(2a1g)1Mn(C5H5)2的单电子数n=5,共有17个价电子(Mn 2+贡献5个，两个C5H 5贡献12个)所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)2(2a1g)1 (2e1g)2Fe茂有18个价电子(Fe2+贡献6个，两个C5H 5贡献12个)。它们分别填入9个成键与非

23、键轨道，电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2,因此该分子是稳定的，具有抗磁性，与实验事实符合。Co(C5H5)2的单电子数n=1,共有19个价电子(Co 2+贡献7个，两个C5H 5贡献12个)所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1 e2g)4(2 a1 g )2(2 e1g)1Ni(C5H5)2的单电子数n=2,共有20个价电子(Ni2+贡献898 个，两个C5H 5贡献12个)所以电子组态 (1aig)2(1a2u)2(1 eig)4(1 eiu)4(1 e2g)4(2 ai g )2(2 eig

24、)29.根据定性的MO能级图(图541)说明倾斜夹心型金属茂(5 C5H5)2Re具有Lewis碱性，它可以加合一个质子产生以下配离子：ReH 0答：(5 C5H5”Re中Re为II价，d5构型，每个C5H 5提供6个 电子，共计17个电子。5个d电子中，有2个在成键轨道，3个在非 键轨道，处于不稳定状态，与 川结合后，非键轨道数减少，分子总 能量降低，所以(5C5H5)2Re易于提供电子与H +合形成5 C5H5)2ReH+,呈现 Lewis 碱性。9915.将下列铁茂的分子轨道能级图（根据Hatree-Fock从头计算方法得到）与定性的能级图（图5- 34）作比较。100答：它们的区别有(

25、1)对于C冰说，在定性的能级图中只考虑了配体C曲兀电子作用，而HF算法在aig和金g两个兀轨道之间加入了 e2g,金u的两个。轨道。eig 和ei u的能级次序变换位置。 对于F乘说，HF算法忽略了 4谢道的0轨道成键作用，且aig和e2g 能级次序变换位置(3)两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为(1aig)2(1a2u)2(1eig)4(1eiu)4(1e2g)4(2aig)2(2eig)(e2u)(2e2g)(2a2u)(2eiu )(3aig)HF算法的电子的排列顺序为(aig)2(aig)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e2g)4 (1eig)(1eiu)

26、(e2g)(eig)(e2u)可以看出HF算法中，e2g和e2u的能级显著降低代替了定性的能级图eig和eiu轨道填充电子。1012.将下列分子或离子按结构分类:Cl I Ph PC守，。八BiqHiqB5CH6 ； C2B3H7； B10H11P; NB8H13等电子体方法：(P251)Wade规则一B5CH6同 B6H62 (BnHn2 ),闭式C2B3H7同 B5H9 (BnHn+4),巢式B10H11P同 B11H112(BnHn2 ),闭式NB8H13同 B9H15 (BnHn+6),蛛网式4.在下列反应中，需加何种试剂?P254 (a) n-BuLi PhPCl2(b) NH39

27、.计算下列簇的骨架电子数：Co6(CO)6(a CO)84 ; CB5H9； Re3Cl123 ; 丁注0122+P293Wade假定金属厥基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具 有相似性，即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原 子还是BH或CH单位，它们都需要相同数目的骨架轨 道。在金属厥基簇中每个金属有9个价电子轨道，它们对于多面体骨架类似于BH单位也提供3个原子轨道(图6 74),其余6个轨道用于配体成键和容纳非键电子假定这6个轨道是图674 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道全充?t的，共容纳12个电子。对于有n1个金属原子的簇，其总价电子数(n3)等于配体电子 和非键电子总数加上骨架电子数

28、：n3= 12n1 + 2n1+x = 14n 1 + x(6 5)配体和非键电子 骨架电子(6 5式)认为是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式，其中x是结构因子，x = 0时多面体为加冠闭合式；x = 2时为闭式；x = 4为巢式；x = 6为蛛网式。应用(6-5)式可以根据簇的顶点数(n1)以及结构类型 (x)计算价电子数 n3,也可以由价电子数(从分子式计算)和顶点数计算x,从而预测簇的结构类型。CO6(CO)6( 3-CO)84 ：总价电子数 n3=9X 6+2X 6+2X 8+ 4; m=6;骨架电子= n312n=14CB5H9：方法一：等电子体为 B6H10(BnHn+4),骨

29、架键对数= n + 2 = 6+ 2=8;骨架电子=2X8=16方法二：骨架电子数=(4+3X5+9) 2X6=16Re3Cl123 :方法一:102总价电子数 n3=7X 3+1 X 12+3=36;骨架电子=总价电子数一金属一Cl键电子数=362X 12= 12方法二:骨架电子数=金属价电子金属所带正电荷数=3X7 (123) = 12Ta6Cl122+方法一:算法同上，骨架电子=总价电子数金属一Cl键电子数=(5X6+1X122) 2X12=16方法二：骨架电子数=金属价电子金属所带正电荷数=5X6 (12+2) = 16.用18电子规则推断下列簇合物的结构：CoNi 2( T 5C5H

30、5)3(CO)2； CG4(T 5C5H5)4H4P292若厥基簇的通式为M n(CO) m,每个金属的价电子数等于V , CO提供2个电子，则该谈基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m中没有M M键，每个M上的价电子数为18,那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n-(Vn+2m)就是M M二中心键所需要的电子数，所以M-M 键的数目=1/2 18n (Vn+2m)(6 4)(6 4式)可作为18电子规则在多核厥基簇中应用的公式。 但该规则只限于讨论骨架结构，不能预言默基的配位方式。CoNi 2(. 5C5H5)3(CO)2：M-M 键数目=0.5X18X3 (9+10X2

31、+5X3 + 2X2) =3因此具有平面三角形 的结构Co4(刀 5 C5H5)4H4M-M键数目=0.5X18X4 (9X4 + 5X4+4) =6因此具有四面体骨架的结构.以下簇中哪些具有 MM双键？为什么？Fe3(CO)12； H20s3(CO)10； H4Re4(CO)12； Re4(CO)162 ；P292同上nVmM-M键数目后无双键Fe3(CO) 1238120.5X18X3 (8X3+2X12) = 3r无H20s3(CO)1038100.5X18X3 (8X3+ 2X10+2) = 4有H4Re4(CO)1247120.5X18X4 (7X4+ 2X12+4) = 8有Re4

32、(CO) 16247160.5X18X4 (7X4+ 2X16+2) = 5无第七章作业答案2.计算半径r的球的立方密堆积结构中可以容纳在(a)四面体间隙(b)八面体间隙中的原子半径的临界数值。答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a,则V6r ,则 a+ r=J6r/2所以 a=(对于八面体空隙，显然 r= 2r r= 0.414r76/2 -1) r= 0.2247r、, 2r = a+ r103对于四面体空隙，在正方体中边长为2r ,面对交线为2r,体对角线为4.在下列晶体中预计主要存在何种缺陷？NaCl 中掺入 MnCl2。ZrO2 中掺入 丫2。3。CaF2 中掺入 YF3。WO3在还原

33、性气氛中加热以后 答：(1),(2),(3)为杂质缺陷；(4)为色心6.讨论下列固体电解质的导电性与结构的关系：-Al 2O3,-AgI , RbAg4l5, CaO 稳定的 ZrO2答：(1)- Al 2O3含Na+的3- Al 2O3中一价正离子高的导电性与它们不寻常的晶体结构有关。这类离子导体具有尖晶石基块构成的层状结构，层与层之间有一些Al - O-Al桥连结。3-Al2O3的尖晶石基块中只含有 Al3+,它们占据了四面体和八面体的间隙。在氧离子的密堆积层中，每 第5层就有3/4的氧的位置是空的，Na+离子就分布在这些缺氧的层中。由于层中有空位，且Na卡的离子半径比。2一小，因此Na卡在层中容易流动。当温度升高，Na卡在平面内成为无序，电导升高。-AgIa AgI属立方晶系，其中碘离子按体心立方排列，银离子分布在各种不同的间隙位 置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体间隙以及三角