VOCs催化燃烧治理技术进展PPT

1、VOCs催化燃烧治理技术进展黄海凤浙江工业大学生物与环境工程学院什么是VOCs?olatilerganicompound,挥发性有机化合物，简称VOCs特点：在条件下蒸气压大于或等于沸点在!50C以下。典型的VOCs污染物质家装行业VOCs污染三苯甲醛丙酮最主要的污染物种据调查：目前患白血病的儿童中，70%在两年内经历过家庭的装修。vol0.51vol125volvol-%C0202HoOHC750ppm研究表明，汽车汽车尾气VOCs污染及危害尾气的HC含有强致癌物苯并（Q踪，当空气中的苯并）花浓度达到0.012微克/立方米时，居民中得肺癌的人数就会明显增加。VOCs排放源和排放量排放源排放量

2、/kt*a1所占百分比/%居民木柴燃烧5272.74化学及相关工艺4612.40石油及相关产业5382.80其他工业过程4582.38溶剂应用648333.74|VOCs的贮存和运输13777.17废物的处理和再利用4492.34机动车辆766039.86|森林火灾和木材的浪费燃烧7673.99其他来源4962.5S总计19216100VOCs浓度的计算VOCs浓度的计算VOCs产生量的计算蒸汽压概念在一定温度下，当液相蒸发的速率与气相凝结的速率相等时,液相和气相达到平衡，此时，蒸汽所具有的压力称为该温度下的饱和蒸汽压，简称蒸汽压。1.不同的液体具有不同的蒸汽压2.蒸汽压与温度有关3.有机废气

3、的浓度与蒸汽压紧密相关转化成质量浓度:题：计算甲苯在常压，2（rc条件下，容器内甲苯VOCs的浓度？（已知：甲苯在20C下的饱和蒸汽压为130mmHg.）解题：大气压为760mmHg则：浓度C=13.0/760=1.7vol%浓度为17000ppmvM甲苯分子量Cv体积浓度求得:Cm=72.8g/m3注意：如果温度不是常温，需要对气体体积用理想气体方程进行校正混合溶液气相浓度计算蒸汽压的计算方法一：查数据计算湮P=A半P平衡蒸气压，mmHgT_系统温度,KA、B_经验常数A、B的数据查询方法:美国化学数据库: HYPERLINK http:/webbook.nistgov/ http:/web

4、book.nistgov/方法二：克劳休斯克拉佩龙方程估算特定温度下的蒸汽压X设爲和卩2为两个温度，匕和匕分别为某物质在右和巧下的蒸气压,比叩为汽化焙。可以把T】、P看成是沸点和大气压，然后通过上式可以耒出特定温度巧下的饱和蒸汽压戶2。VOCs控制技术VOCs污染控制技术催化燃烧法气相吸收液组成:稀盐酸、稀硫酸或氢氧化钠；氧化剂：次氯酸钠、双氧水、臭氧、高猛酸钾化学氧化吸收法*(co2VOCs中间产物液相污染源SJS废水化学氧化吸收法优缺点优点：对水溶性高物质：酯类、酉迷醇类、硫醇类、醇、酮类有机废气几乎全溶。缺点：产生大量的废水；对芳炷类吸收效果不好。吸附一冷凝法组合技术吸附一冷凝法技术优缺

5、点优点：吸附较为完全，冷凝的溶剂可以回收，节约了成未。缺点：活性炭吸附存在易燃易爆安全隐患；对高沸点VOCs难以脱附，造成吸附剂的二次污染。热焚烧技术优缺点热焚烧技术优缺点热焚烧VOCs控制技术VOCs焚烧炉1000度燃料（柴油）优点：装置简单、工艺流程短缺点：消耗大量燃料产生大量NOx污染光催化技术无毒.无害的二氧化碳和水光催化过程光催化原理光催化技术优缺点光催化技术优缺点优点:芒境友好、节能（可再生能源利用）缺点：催化效率低,理上。现很少应用在工业VOCs治受气候影响大生物降解技术优缺点生物降解技术优点：绿色清洁技术，无二次污染，低能耗;废气浓度变动耐受性高。缺点：单位体积效率低，空间需求

6、大；启动时间长，过大扰动的回应慢；易受气候影响。催化燃烧技术催化燃烧技术优缺点具有热回收装置的催化燃烧器tKxliausCGaaOutletWasteGasinletPreheatFerforacedPlateBurners优点：绿色清洁技术，无二次污染；低能耗，热量可以循环利用；工艺简单，处理效率高，对可燃组分浓度和热值限制少；无火焰燃烧，安全性好。缺点：催化剂成本较高，有一定的寿命。催化燃烧技术已成为VOCs控制的主流技术关蠶翳牒催鍛懈務燃烧催化剂技术进展催化剂扮演了很神奇的角色。有机反应的速率往往很慢，有时候几年都无法反应完全，但加入催化剂后，可以在几分钟甚至几秒内完成。固态催化剂：Pt

7、、Pd、Ru等贵金属能促使炷类及其衍生物的氧化气态催化剂：加入NO能促使SO?转化为SO3（制硫酸）液态催化剂：无机酸能促使淀粉水解为糖EnergyEnergythresholdWithoutcatalystWithcatalystJakobBerzeliusintroducedthewordcatalysisin1836.低活化能口快反应速KatReactionheatReaction催化剂的组成燃烧催化剂制备技术发展催化剂形状颗粒型蜂窝陶瓷型金属丝网型颗粒催化剂制备技术颗粒催化剂制备技术载体(如A12O3ZrO2CeO?、TiO2)活性物种(PdPtCuOMnO)催化剂粉体采用浸渍法、沉积

8、一沉淀法、气相沉积法等制备技术采用挤压成型、蒸汽造粒、模具成型等技术圆球型条状型圆柱型制备技术较为成熟!Q八AP颗粒催化剂的应用颗粒为最早应用的催化剂形状，催化剂前体一般均是粉末形状，后经成型成为不同形状的颗粒。颗粒催化剂最主要的问题是：压降大（AP大）造成装置能耗过大，气流量小。其次机械强度小。现在只应用于小流量废气处理的小装置中，其用量占燃烧催化剂的10%。蜂窝陶瓷催化剂制备技术焙烧成催化剂滑石粉高领土（粘土）混合窝模理黑能14浸渍金属硝酸盐等或活性物质悬浮液氧化铝快速焙烧h蹩护焙烧成有涂层的蜂窝结构载体成型涂层活性物种负载低床层压降高通量停留时间一致制备较为简单高热稳定性长寿命优点蜂窝陶

9、瓷整体催化剂特点低的传质系数低的热传导性体积较大工业最常见的催化剂构型蜂窝陶瓷整体催化剂应用汽车尾气SCR脱硝催化燃烧20世纪50年代蜂窝陶瓷催化材料开始在汽车尾气治理中使用。20世纪80年代末，开始在电厂烟气SCR脱硝中使用。催化燃烧装置普遍采用蜂窝陶瓷催化剂，其用量占燃烧催化蠲纪初，蜂窝陶瓷催化剂在工业中得到更广泛的应用，其性能得到进-步金属构件整体催化剂金属构件整体催化剂高通量低压降高热传导性结构可调变性最早的金属丝网催化剂为用在氨氧化上是Pt网催化剂，现在则较多地应用在高级汽车尾气处理上，近年日本已有燃烧催化剂应用的报道，是今后燃烧催化剂的发展趋势。金属构件整体催化剂制备技术外购金属化

10、学气相沉积(CVD)电镀和表面处理热处理热喷涂和激光沉积法表面涂覆金属氧化物薄层热处理h凝丿关键问题：解决活性物种和光滑金属表面粘结强度Fe-Cr-AI合金为基材随着焙烧温度升高，表面生成大量山2。3晶须，可以作为基材的涂层，从而使活性物种和基材胡粘结强度提高，此技术已经应用在汽车尾气催化剂上泡沫铝为基材经表面氧化，生成A12O3,再负载活性物种。由于铝的熔点较低（小于600度），因此泡沫铝在燃烧催化剂上应用只适合于低温氧化系统。2007年有研究论文报道,还没有相关的实际应用报道不锈钢丝网为基材:沁&不锈钢具有耐高温、抗氧化、抗酸碱腐蚀的特性，而且其机械强度高，可应用在恶劣氧化环境中，是理想的

11、金属构件催化剂载体。现今，重点要解决不锈钢表面活性物种高强度负载的问题不锈钢丝网表面处理PowersupplySUSSpIMe(anodo)suspensionEledroaiHorielicSlirrerniftgnotiGstirringbaWin:.(cathodeI邑9.SLMastMiicwsteelfitrcmd:caibinthIKhbyEPD(10Y.2minahi岀macniticxioa勰瞬积技术在表铝粉在表面高温熔融，形成包覆层后再氧化生成A12O3层用浸渍法在表面负载催化剂活性物种金属丝网催化剂组装Hollowlube.70mtnwiremeshIBSminrinSli

12、ucturudcatalystpacking.45.lnim波纹状组装Fig.LSchematicdiagramofstructuredcatalystpacking.平行放置组装2004年韩国报道了电泳沉积法制备不锈钢丝网催化剂及其催化燃烧中应用，不锈钢丝网催化剂是目前燃烧催化剂最主要的研究方向。燃烧催化剂活性组分的发展状况贵金属催化剂为最早实现工业应用的燃烧催化剂，其主要特点为活性高。一直到现在区直国际上的研究热点。IUIUIU.E2DEEIGN.匚CM金属氧化物催化剂主要特点是成本低，相对性能更加稳定，抗毒性强。90年代末已有工业应用报道，但由于活性和贵金属比较有一定的差距,还没有得到更

13、广泛的应用。也是目前国内外研究的热点。贵金属燃烧催化剂发展状况19915wt%Ru/CeO2473KHCHO900ppm,air,H2018.0%19940.1wt%PVC423KHCHOV2O5、Ce-Mn-O等氧化物是报道最多的过渡金属氧化物燃烧催化剂，主要特点为：成本低、制备简单、针对一些特殊污染物有较高活性。目前已有较成熟的Cu-Mn-Offi化剂在工业中应用，但应用范围不广。钙钛矿型稀土复合氧化物A为稀土金属(La),B为过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn)。随A和B位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同，其晶型会发生相应畸变，并可形成氧空位。PTO中存在的氧空位使得PTO传递氧和储

14、存氧的能力提高。钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的特点成本低A.抗毒性好稳定性据a.活性好贵金属掺杂的氧化物催化剂一方面可以充分利用贵金属低温氧化活性高的特点，提高催化剂活性，其次同样保持原有氧化物催化剂高稳定性的优势。这是目前燃烧催化剂研究的又一个新方向。钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的制备及去除VOCs性能研究介绍我们研究情况新型钙钛矿催化燃烧催化剂开发的步骤第二步：催化剂成型催化剂样品制备LaCoO340七水浴连续搅拌20讪门,氨水沉淀,pH=12老化24h80C干燥2h,800C焙加i压片,筛分LaMnO3、Lao.8ro.23、a08Sr02MnO3实验装置和流程(1)空气源,(2

15、)质量流量计，(3)饱和蒸汽室,(4)冰水浴,(5)混合器，反应器，(7)热电偶,(8)色谱催化剂小试评价装置成型催化剂评价装置催化剂制备XRD表征708020304050602Thcta/Dcercc8400200OscnoyA=su鸟UI0zcncu、K=su2u一KXX)8006004002002Mn03B化剂制备蜂窝陶瓷La08Sr02MnO3催化剂表面SEM图La08Sr02MnO3催化剂蜂窝陶瓷表面颗粒平均尺寸在510um,催化剂成功地涂附在载体表面，并且高度分散。超声振动脱落率只有0.561.25wt%o蜂窝陶瓷LaoSr02Mn03ffi化剂有机废气处理性能ecu0140160

16、18020022024000806040200080604020AcetoneToluene(a)WHSV=100000mlhl-(瓯140160180200220240260280300320340Temperature/CTemperature/C混合体系中甲苯在210C起燃,在290C时被完全燃烧。乙酸乙酯和丙酮在220C可被完全燃烧，催化剂对乙酸乙酯和丙酮具有独特的催化活性，比蜂窝陶瓷Pd催化剂活性上具有优势（Pd对乙酸乙酯的完全燃烧温度为260C）。&、uo-soAUOo0Temperature/C1401601802002202402602803003200080604020金属丝

17、网La。8Sr02MnO3B化剂的制备不锈钢丝网基本被活性组分涂层均匀覆盖。La08Sr02MnO3分散均匀,整体形成蓬松的絮状，微细孔道明显增多。I.COrwn150kVx35Se(M|150kVx2O*SE(M)20Chm图17金属丝网催化剂扫描电镜图(a)wire-meshcatalyst(X35)，(b)wire-meshcatalyst(X200k)金属丝网La。8Sr02Mn03ffi化剂有机废气处理性能0080迸U.2SJUAUOU604020200220240260280300Temperature/C320340360&OUO三2)x80604020conversionoft

18、olueneonwire-meshcatalysts稳定性02040608010012Time/h金属丝网催化剂上甲苯转化率曲线La08Sr0?MnO3载于金属丝网上具有良好活性和稳定性以上工作发表在:1黄海凤等，CatalyticactivityofnanometerLa】xSrxCoO3(x=090.2)perovskitestowardsVOCscombustionCatalysisCommunication2008,9(1).2.黄海凤等，金属丝网型La0.8Sr0#2MnO3fl化剂的制备及其表征，无机材料学报,2007,22(6).3.黄海凤等，整体金属丝网型La08Sr02MnO

19、3B化剂VOCs催化燃烧特性，化学反应工程与工艺,2007,23.Au掺杂La。8Sr02皿叫的催化燃烧性能200240280320TemperatureC80604020%uoaAUO。auanol0360Au的掺杂显著地提高了钙钛矿催化剂的催化活性，共沉淀法制备的Au-LSM-700催化剂活性达到Pd催化剂水平。%u.2so)auo。ouonol95%uo-sauo。auTemperatureCFT=280CI咖0顾1FT=350CFT=280CFT=400CFT=280C5010203040Reactiontime/h催化剂经850度焙烧5h后，其活性Au-LSM-700催化剂在波动温度

20、下没有明显下降反应非常平稳，这表明，Au掺杂可以提高LSM催化剂的活性，同时保留了钙钛矿氧化物高热稳定性。Au/LSM-300士e)uoEulnsuoQQHAu-LSM-700LSM-700200300400500600700800900TemperatureC经TPR分析，Au掺杂使LSM第一个还原峰温度向低位移动，说明Au可以提高催化剂表面氧的活动能力，从而降低了催化燃烧温度。以上工作发表在:1.黄海凤等,Au改BLa0.8Sr0.2MnO3B化剂的催化燃烧性能，化工学报,200&59(4)催化燃烧反应器设计对催化燃烧反应动力学进行研究的基础上，结合强放热反应的特点，自行设计了气动熔盐循环

21、移热固定床反应器，并进行可控性实验，从而为强放热反应的稳定性及其反应器结构的设计提供基础和经验，申请了中国发明专利和实用新型专利（已授权，专利号：CN200520101898.8）长为150cm、直径20cm的催化燃烧放大试验反应器,反应床层灵活多变,适合填装不同类型整体构件催化剂。催化燃烧技术工程应用实例催化剂的应用非常广泛，不仅应用于化工、生物、制药等领域，而且在环保领域也起到非常重要的作用。净化率：98%以上净化率：98%以上某机械加工企业有机废气组成：醋酸丁酯20%,瞇、醇20%,焦化溶剂50%,酮类10%。浓度：37007500mg/m3,风量11.5万nP/h,温度200240度化

22、剂05m3n蜂窝陶瓷pd催催化剂设计温度：300度；催化后温度：400520度。某电磁线（漆包线）生产企业有机废气组成：二甲苯20%,甲苯20%,甲酚25%,苯酚15%,酯类20%。浓度：450010000mg/m3,风量1200m3/h,温度200度化剂0lm3实地生产线催化剂设计温度：400度；催化后温度：530720度。净化率：98%以上I净化率：98%以上I净化率:98%以上某涂布生产企业车间催化剂设计温度温度：甲苯40%,乙酸乙300度；催化后380400度。有机废气组成酯60%。浓度：40007000mg/m3,风量8000m3/h,温度200230度I三.!=蜂窝陶瓷Pd催化剂0

23、.6m3某汽车漆装生产线有机废气组成：苯类50%,酯类30%,醇类20%。浓度：40007000mg/m3,风量5000m3/h,温度210230度蜂窝陶瓷Pd催化剂0.4m3U逢流水线催化剂设计温度：300度；催化后温度：380480度。成果推广应用及前景应用自主开发的钙钛矿型复合氧化物催化剂对低浓度有机废气催化燃烧治理，取得了良好的效果。该催化剂成本比现有蜂窝陶瓷贵金属催化剂每立方米下降0.71.5万元并且催化剂热稳定性和抗毒性明显提咼，有良好的应用前景。催化燃烧技术展望针对室内VOCs无组织排放催化剂开发的目标:低温高活性，在室温下有机废气转化率达到95%以上；抗湿性好；催化剂结构强度好

24、(制成金属丝网状)，可安装在排风扇和空调当中；低成本，长寿命。针对工业VOCs有组织排放催化剂开发的目标:（1）高活性；（2）抗毒性强，寿命长；（3）高热稳定性；（4）低成本（取代贵金属）针对汽车尾气VOCs有组织排放催化剂开发的目标：高结构强度，耐磨、抗震；起燃温度低，适合汽车冷启动;低成本，长寿命。目前发表的相关论文及成果科研成果：近年来，承担纵横项项目共30余项浙江省科技厅项目：新型VOCs催化燃烧催化剂及其反应器的研究(2005C33041)浙江省自然科学基金项目:VOCs催化燃烧过程硫化物卤化物吸收材料性能的研究国家基金(社会科学)项目：加快发展循环经济研究(05BjY022)浙江省

25、科技厅重大专项：低浓度、大风量有机废气治理技术研究与示范工程浙江省科技厅项目：新型VOCs催化燃烧催化剂及其反应器的研究(2005C33041)等30余项论文专著专利：近年来发表论文40余篇1、黄海凤等，制备方法对低温NH3-SCR脱硝催化剂MnOx/TiO.结构与性能的影响,化工学报，2010,61(1),80-85.(EI)2、黄海凤等，两种介孔分子筛动态吸附VOCs的研究，中国环境科学，2010,30(3),1-6.(A)3、黄海凤等，VoOs-WO3/TiO2-SiO,制备及其选择性催化还原脱硝活性，高校化工学报,2009,23(5),871-877.(EI)4、SupportVectorMachineBasedonUniversalKernelFunctionandItsApplicationinQuantitativeStructureCToxicityRelationshipModel,2