酸碱和配合物及水溶液中的平衡综述课件

1、第5章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡5.1 酸碱理论及其发展（1）阿仑尼乌酸碱电离理论 Arrhenius指出，在水溶液中电离产生的阳离子全部是 H+的化合物称为酸；电离产生的阴离子全部为OH-的化合物称为碱。酸碱中和反应的实质是： H+ OH- H2O 水溶液中的酸碱的强度是相对的，较强的酸溶液中的OH的浓度低，反之，较强碱溶液中H+的浓度也低。电离度() ： 已电离的分子数和溶质分子总数之比。从理论上说:强电解质在水中完全电离，1；弱电解质部分电离，1。5.1 酸碱理论及其发展（1）阿仑尼乌酸碱电离理论电离常数: 在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的离子和未电离的弱电解质分子之间的

2、平衡：（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展对于多元酸碱来说，是分步电离的，例如H3PO4一般来说，Ka1Ka2Ka3，所以可以用Ka1来说明酸的强弱（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展电离常数（Ka、Kb）的意义:数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，104认为是弱酸（碱）；数值大小只和温度有关与浓度无关；Ka、Kb随温度而改变，但是影响很小。（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展Ka和关系以HA为例，初始浓度为cHA A + H+ 始 c 0 0 平衡 c(1) c c Ka（c）2/c(1)， 若c/Ka 500时，1 1 c2Ka 稀释定律（1）

3、阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展电离常数是一种平衡常数。K值愈大，表示电离程度愈大。电离常数与溶液的浓度基本无关，但电离度却随浓度的减少而明显增大。电离常数与电离度的讨论（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展酸碱性的强弱，只代表酸或碱在水中电离出H+或OH的能力，它们在酸碱反应中所起的作用，取决于水溶液中H+或OH离子的浓度。（1）阿仑尼乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展电离理论的不足之处： （1）为什么NH3H2O是碱？ （2）仅限于水溶液体系，且只限于分子酸和分子碱； （3）忽略了酸碱对立统一的规律。（1）阿仑尼

4、乌酸碱电离理论5.1 酸碱理论及其发展（2）酸碱质子理论1923年，Bronsted和Lowrey各自提出：凡能给出质子的分子或离子都是酸凡能与质子结合的分子或离子都是碱酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。HAc(分子酸)、NH4+ (阳离子酸)、HCO3-(阴离子酸)5.1 酸碱理论及其发展一些常见的共轭酸碱对：（2）酸碱质子理论5.1 酸碱理论及其发展酸碱反应实际上是质子的传递过程：（2）酸碱质子理论5.1 酸碱理论及其发展（3）Lewis 酸碱电子理论酸：凡是接收电子对的物质； 如：H+、Na+、BF3等。碱：凡是给出电子对的物质。如：OH、CN、NH3、F等。 酸碱反应不再是H+和OH

5、-的中和，而是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。BF3 F BF4Ag Cl AgCl5.1 酸碱理论及其发展优点：以电子对的接受和给予来说明酸碱 的属性和酸碱反应，摆脱了体系必须有H和OH-原子的限制，也不受溶剂的约束，是最广范的酸碱理论；缺点： 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握，相对强度没有统一的标度。另外，将Ag+、Cu2+等视为酸，不容易接受。（3）Lewis 酸碱电子理论5.1 酸碱理论及其发展5.2 配位化合物的性质配位化合物（络合物）：由一个或几个正离子（或中性原子）作为中心，有若干个负离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子（或分子）的周围，并与其结合在

6、一起而形成的一种复杂的新型化合物。CuSO4溶液浅蓝色 Cu(OH)2SO4 沉淀逐滴加入氨水浅蓝色沉淀逐渐溶解溶液的颜色转为深蓝色继续加入氨水在配位反应中形成了配位键5.2.1 配合物的基本概念正配离子： Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2 +负配离子： Fe(CN)64-、PtCl62-配位分子： Ni(CO) 4 、Fe(CO) 5、Co(NH3) 3Cl3配 盐 ： Cu(NH3)4SO4配离子配位化合物5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质平面正方形空间结构正八面体形(1) 配位化合物的组成5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质5.2.1 配合物的基本

7、概念5.2 配位化合物的性质EDTA: 乙二胺四乙酸5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质中心离子（或）原子5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质配体：单齿配体、多齿配体 NH3配位体，N配位原子。配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质 配位数 配位键的个数，常见的有2、4、6等 a.中心离子的电荷数，电荷越高吸引配位体的数目越多； b.中心离子的半径，半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 配

8、合物的电荷 Ag(NH3)2+, Ag(CN)2-5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质 配位化合物的命名5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质（2）配合物的类型简单配合物 Ag(NH3)2+和Fe(CN)63-螯合物（俗称内配盐）5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质（3）配合物的异构现象 结构异构 电离异构 水合异构 配位异构 键合异构（见后一页）5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质表52 配合物异构及性质异构名称Example实验现象电离异构CoSO4(NH3)5Br(红)CoBr(NH3)5SO4(紫)加入AgNOAgBr加入B

9、aClBaSO水合异构Cr(H2O)6Cl3(紫色）CrCl(H2O)5Cl2H2O(亮绿色)Cr Cl2(H2O)Cl2H2O(暗绿色)内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构Co(en)3Cr(Ox)3； Co(Ox)3Cr(en)3键合异构CoNO2(NH3)5Cl2；CoONO(NH3)5Cl2黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质顺反异构旋光异构空间异构5.2.1 配合物的基本概念5.2 配位化合物的性质5.2.2影响配合物稳定性的主要因素 （1）中心离子（或原子） 外电子

10、层为2e或8e结构的阳离子 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性 （2）配位体的影响 配位原子的电负性 配位体的碱性 螯合效应和空间位阻 5.2 配位化合物的性质5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 1.酸碱的离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。 5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线共轭酸碱对的关系 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系 KaKb Kw 1014或 Kb pKb

11、pKw pKa 5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为多元酸、碱5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为基本概念：平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为平衡浓度。总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度；分布系数： 某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以表示。分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为一元酸体系： 平衡时且HA+A=c（初始浓度）5.3

12、.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为0随pH增大而增大，1随pH增大而减小。 0+11当pH = pKa时，0 1 0.5，即HAcAc；pH pKa时溶液中主要存在形式为Ac 5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为多元酸体系: 0+121 pHpKa1时， 21 H2C2O4为主 pKa1pHpKa2 12 ，1 3 HC2O4为主 pHpKa2 01 C2O42为主草酸5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为磷酸当pH2，溶液中H3PO4为主要的存在形式；当pKa1

13、 pH 3和2 1，溶液中H2PO4占优势；当pKa2pH2和1 0，溶液中HPO42占优势；当pH pKa3时，0 1，溶液中PO43为主要的存在形式。5.3.1 酸碱的电离平衡及其各组分的分布曲线5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为5.3.2 酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件按照酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相同。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation）5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为质子条件的推导要点：1在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），

14、作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得、失质子、得失质子多少。3根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为溶液HAc，质子参考水准为HAc和H2O 质子条件（或质子平衡式）为： H+= OH-+Ac- Na2S水溶液，质子参考水准为S2-、H2O 质子平衡式为： H+HS-+2H2S= OH-；N

15、aHCO3水溶液，H2O、HCO3- H2CO3+H+= OH-+CO32- 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为问题：NaNH4HPO4水溶液的质子平衡式？5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为（2) 各种溶液酸度计算各种溶液酸度的计算需要注意的问题：强酸（碱）体系与弱酸（碱）体系的概念不同，方法也不同：强酸（碱）体系完全电离；弱酸（碱）体系部分电离，Kai和i的应用；精确计算与近似计算的条件；一元体系与多元体系处理的方法及结果的准确性的关系。 质子等衡法和化学平衡法5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的

16、行为（1）强酸（碱）溶液强调完全电离，溶液中的酸度来自两方面的贡献：HA及H2O 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca106moldm3或cb106moldm3)时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式：H+=CHA，pHlgCHA5.3.2 酸碱溶液pH值的计算以质子平衡式的角度出发5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为当c1.0108 moldm3时，溶液pH值主要由水的离解决定：当强酸或强碱的浓度较稀时， ca介于106 moldm3108 moldm3之间时得精确式：5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为例如：10ml0.01mol/dm3HCl稀释至1.0

17、*107ml pH=？ 稀释后 CHCl=10-8 pH=87 矛盾！ 应用精确公式计算:H+=1.05*10-7 pH=6.98Et%决定，一般要求Et%400，所以可应用稀释定律。5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为(3)如果应用稀释定律(近似公式)，会有如下结果：5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为5.3.2 酸碱溶液pH值的计算例5-4 计算0.10mol.l-1氨水溶液的OH-和pH值 (Kb1.7910-5)。设 OH- = x解：平衡浓度(mol.L-1)0.10-xxx5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为多元弱酸、

18、弱碱一级电离：二级电离：5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为多元弱碱5.3.2 酸碱溶液pH值的计算5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配离子的解离平衡5.3 .3 配合物在溶液中的行为离解配合Cu (NH3)42+Cu2+4NH35.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配位化合物的解离K不稳K稳5.3 .3 配合物在溶液中的行为5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为K稳又叫累积稳定常数5.3 .3 配合物在溶液中的行为5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配位平衡的移动Ag(NH3)2+2CN- = Ag(CN)2 - 2NH3Al(OH)4- 4H+ = Al3+

19、4H2OAg(NH3)2+ Br- = AgBr 2NH3分析化学中离子的鉴定配合物应用5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为在冶金工业中的应用湿法冶金：用水溶液直接从矿石中将金属以化合物的形式浸取出来，然后再进一步还原为金属的过程。5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配合物应用在电镀工业中改善镀层质量5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配合物应用生命现象中的配合物5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为配合物应用5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做“不溶物”（“难溶物”）。溶解：由于分子和固体表面的粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面

20、成为水合离子或分子而进入溶液的过程。沉淀：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程。BaSO4的溶解和沉淀过程5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积多相离子平衡（溶解平衡）5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积（1） 溶度积常数例5-5 已知BaSO4的溶解度为0.000242g/100g(298K)，求BaSO4的溶度积常数。解：BaSO4的分子量为233.4，所以溶解度换算为摩尔浓度为：因为溶解的BaSO4完全电离，Ba2+=SO42-=1.0410-5mol.l-1所以298K时，BaSO4的深度积常数为1.0810-105.4 沉淀平衡

21、及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积例5-6 298K时，Ksp(AgCl)=1.810-10， Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12 ，求它们的溶解度。解：设AgCl和Ag2CrO4的溶解度分别为S1和S2（mol.dm-3）。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.1溶解度和溶度积从上题可以看出：在使用溶解度和溶度积同时比较沉淀的溶解情况时，只能用于类型的沉淀；对于类型不同的沉淀只能用溶解度比较溶解情况5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡（1）溶度积

22、规则溶液未饱和，沉淀溶解溶液达饱和，溶解沉淀平衡溶液过饱和，沉淀析出 （1）分步沉淀：溶液中有两种以上离子，加入一种沉淀剂，沉淀的先后不同白色AgCl沉淀淡黄色AgI沉淀在含有0.01 mol/l的I-1和0.01 mol/l的Cl-1溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡问题：哪一种离子先沉淀？第二种离子沉淀时，第一离子种含量多少？AgI:AgCl:哪一种银盐的离子积先达到溶度积，哪一种就先沉淀。所需Ag+的最低浓度：5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡I先沉淀。当达到AgCl开始沉淀所需的Ag+浓度时，AgCl和AgI将

23、同时沉淀。在AgCl和AgI同时沉淀前的一瞬间，溶液中Ag+浓度必然满足关系式：即AgCl开始沉淀时，AgI已沉淀得很完全了。因为此时I-105mol/L总之，当溶液中存在几种离子时，离子积首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡所以可利用生成难溶氢氧化物将它们很好地分开。如果不考虑因加入试剂而造成体积的改变，根据溶度积原理使Fe3+沉淀完全(10-5M)而不使Mg2+沉淀的条件是： 例5-6 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.1M，使Fe3+沉淀而不使Mg2+沉淀的条件是什么？5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡分

24、步沉淀常应用于离子的分离所以，将OH-控制在1.010-10M 1.110-6M ，即pH在48之间就可以使Fe3+和Mg2+分离， Fe3+沉淀完全， Mg2+不沉淀。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡 （3）沉淀的转化在一种溶液中，如果有两种难溶电解质同时存在，则难溶电解质就有可能相互转化。沉淀的顺序并不是固定的，它与溶液中要沉淀的离子浓度有关。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.2 沉淀溶解平衡 （1） 同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的易溶盐，则难溶电解质的多相离子平衡将发生移动。难溶电

25、解质溶解度减小。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.3 沉淀平衡与其他平衡的共存例5-7 试求室温下，AgCl在 0.10 mol.dm-3 NaCl溶液中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.7710-10。解：设所求溶解度为 x mol.dm-3，则由AgCl溶解而得的Ag+、Cl-各为 x mol.dm-3。平衡浓度 / mol .dm-3 x x+0.105.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.3 沉淀平衡与其他平衡的共存因 x 值很小，所以从而解得：AgCl在纯水中的溶解度为 1.3210-5 mol.dm-3，试比较说明，溶解度减小。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.3

26、沉淀平衡与其他平衡的共存但是，加入的沉淀剂并不是越多越好！会产生盐效应、配位效应等。AgCl（s）Cl AgCl2+5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动沉淀平衡的应用锅炉除垢：+5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动5.4.3 沉淀平衡与其他平衡的共存5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动沉淀平衡的应用问题：1.食盐的提纯的原理是怎样？ 2.混合离子的分离，例58例595.5 缓 冲 溶 液同离子效应：在弱电解质中，加入含有相同离子的易溶的强电解质，可使弱电解质的电离度降低。 缓冲溶液弱酸和弱酸盐(弱碱和弱碱盐)的混合溶液的pH值能在一定范围内不因少量稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化。5.5.1 缓冲溶液的定义及组成（1）同离子效应及其对平