7.《材料化学分析》课件 项目七

1、 项目七 水泥化学分析材料化学分析任务一试样的分解任务二硅含量的测定目录 / CONTENTS任务三铁、铝、钙、镁含量测定试样的分解任务一学习水泥试样的分解方法和处理要求,将固体试样处理成便于分离和测定的溶液,通过碳酸钠半熔(烧结)法分解试样学习目标利用固定称样法称取一定量的水泥试样,并以无水碳酸钠烧结,盐酸溶解,加入固体氯化铵于蒸汽水浴上加热蒸发,使硅酸凝聚,经过滤洗涤后使不可溶SiO2与其他可溶组分分离任务描述一水泥试样的分解在水泥的化学分析中一般将试样制成溶液后再分析,因此试样的分解是重要的步骤之一它不仅直接关系到待测组分转变为适合的测定形态,也关系到以后的分离和测定如果分解方法选择不当

2、,就会增加不必要的分离手续,给测定造成困难和增大误差,有时甚至使测定无法进行在这里我们将着重介绍水泥试样分解中常用的碳酸钠半熔烧结法和氟硅酸钾容量法碳酸钠半熔烧结法分解试样:使用铂坩埚半熔(烧结)用碳酸钠半熔(烧结)法分解试样,一般用试料质量0.61倍的碳酸钠,可使样品达到完全分解的目的在水泥化学分析中,采用氯化铵称量分析法测定二氧化硅的系统分析方法时,基本上都用半熔法分解试样为使试样较快地分解完全,应先将试料放入铂坩埚中在9501000下灼烧10min,然后加研细的无水碳酸钠在同样温度下灼烧10min一水泥试样的分解碱熔以后的水泥试样用HCl分解后,即可析出无定形硅酸沉淀,但沉淀不完全,而且

3、吸附严重采用加热蒸发至近干和加固体氯化铵两种措施,使溶胶状态的硅酸尽可能全部析出蒸干脱水要将溶液控制在100110温度下蒸发至近干超过110,溶液中的铁铝等离子易水解生成难溶性碱式盐而混在硅酸凝胶中,这样会使二氧化硅的含量偏高,而铁铝的氧化物含量偏低,故加热蒸干时,要采用水浴法以控制温度加入固体氯化铵是因为氯化铵易水解生成NH3H2O和HCl,在加热时它们易挥发逸出,从而消耗了水,故能促进硅酸水溶胶脱水含水硅酸的组成不固定,沉淀必须经高温灼烧才能得到成分固定的雪白而又疏松的粉末状SiO2,然后称量,根据沉淀的质量计算SiO2的质量分数二、检查氯离子(Cl-)(硝酸银检验)按规定洗涤沉淀数次后,

4、用数滴水淋洗漏斗的下端,用数毫升水洗涤滤纸和沉淀,将滤液收集在试管中,加几滴硝酸银溶液,观察试管中溶液是否浑浊如果浑浊,继续洗涤并检验,直至用硝酸银检验不再浑浊为止三、用体积比表示试剂稀释程度,例如:盐酸(1+1)表示1份体积的浓盐酸与1份体积的水相混合任务实施水泥试样的固定称样试样分解操作的注意事项（一）集中教学学生以2人为一组,进行试样分解的操作称取约0.5g试样(m1),精确至0.0001g,置于铂坩埚中,将盖斜置于坩埚上,在9501000下灼烧5min,取出坩埚冷却用玻璃棒仔细压碎块状物,加入(0.30士0.01)g已磨细的无水碳酸钠,仔细混匀再将坩埚置于9501000下灼烧10min

5、,取出坩埚冷却（二） 实操训练任务实施将烧结块移入瓷蒸发皿中,加入少量水润湿,用平头玻璃棒压碎块状物,盖上表面皿,从皿口慢慢加入5mL盐酸及23滴硝酸,待反应停止后取下表面皿,用平头玻璃棒压碎块状物使其分解完全,用热盐酸(1+1)清洗坩埚数次,洗液合并于蒸发皿中将蒸发皿置于蒸汽水浴上,皿上放一玻璃三角架,再盖上表面皿蒸发至糊状后,加入约1g氯化铵,充分搅匀,在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发1015min蒸发期间用平头玻璃棒仔细搅拌并压碎大颗粒取下蒸发皿,加入1020mL热盐酸(3+97),搅拌使可溶性盐类溶解用中速定量滤纸过滤,用胶头擦棒擦洗玻璃棒及蒸发皿,用热盐酸(3+97)洗涤沉淀34次,然

6、后用热水充分洗涤沉淀,直至检验无氯离子为止,滤液及洗液收集于250mL容量瓶中并定容（二）实训操作任务实施1.分析天平的使用规范,所称样品量符合称量范围2.高温炉和水浴锅的操作规范,送样入炉动作规范3.坩埚及玻璃仪器的使用符合要求4.所配制试剂贴上标签,注明配制日期浓度配制者姓名5.沉淀洗涤动作规范6.正确检验沉淀是否洗涤完全7.带沉淀滤纸的折叠手法正确8.加热时间和温度控制正确9.试剂加入量控制正确10.定容操作规范11.在规定时间内完成操作（三）完成任务要求任务二硅含量的测定学习沉淀重量法,利用差减称量法完成水泥试样中SiO2含量测定操作和计算学习目标通过沉淀重量法,利用差减称量法,得到S

7、iO2质量,并利用百分含量公式计算求出SiO2的准确含量任务描述一沉淀重量法(1) 试样以无水碳酸钠烧结,使SiO2转变成可溶性硅酸盐:(2) 加入盐酸溶液,形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀:(3) 加入足量固体氯化铵,使硅酸凝聚和沉积:（一）基本原理沉淀重量法,是利用沉淀反应使被测组分先以难溶化合物的形式沉淀下来,经过滤洗涤后,烘干或灼烧成一定化学组成的化合物,然后称其质量,由所得质量计算出被测组分的含量的一种分析方法三、熔点的校正(4) 将硅酸溶胶加热蒸干,加入热盐酸使可溶性盐类溶解后过滤,再灼烧至恒温此二氧化硅中含铝钛等杂质(5) 上述灼烧至恒量的SiO2在硫酸存在下,用氢氟酸处理,使S

8、iO2生成挥发性的四氟化硅逸出,将残渣灼烧至恒量:由此求得纯二氧化硅的含量（一）基本原理水泥中二氧化硅含量的测定,就是先称取一定质量的试料,用碱熔融,再将熔融物溶解于水,酸化,生成难溶的硅酸H2SiO3(SiO2nH2O)沉淀经过滤洗涤灼烧后,称量SiO2的质量即可计算水泥中SiO2的含量（二）二氧化硅测定二灼烧将滤纸和沉淀放入预先已灼烧并恒量的坩埚中,为避免产生火焰,在氧化性气氛中缓慢干燥灰化,灰化至无黑色炭颗粒后,放入高温炉中,在规定的温度下灼烧在干燥器中冷却至室温,称量三 恒重经第一次灼烧冷却称量后,通过连续对每次15min的灼烧,然后冷却称量的方法来检查恒定质量,当连续两次称量之差小于

9、0.0005g时,即达到恒量任务实施沉淀重量法测定硅含量的具体操作及计算方法（一）集中教学学生以2人为一组,进行硅含量测定的重量法操作将已检验不含氯离子的沉淀连同滤纸一并移入已恒重的瓷坩埚(m2)中,将盖斜置于坩埚上,在电炉上干燥灰化完全后,放入9501000的高温炉内灼烧60min,取出坩埚置于干燥器中,冷却至室温,称量反复灼烧,直至恒量(m3)（二） 实操训练任务实施式中:wSiO2二氧化硅的质量分数,%; m3已恒重的二氧化硅和瓷坩埚的总质量,g; m2已恒重的瓷坩埚的质量,g; m1试样的总质量,g（三）数据处理及结果计算任务实施1.沉淀灰化操作正确2.灼烧温度灼烧时间控制合理3.是否

10、冷却称量4.恒重过程规范5.原始记录完整,有效数字正确,结果计算准确6.规定时间内完成操作与计算（三）完成任务要求铁铝钙镁含量测定任务三学习水泥中铁铝钙镁的检验原理和含量计算公式,掌握EDTA的配位滴定操作,熟悉水泥中铁铝钙镁的检验方法,学生能完成水泥试样中铁铝钙镁含量测定操作和计算全过程学习目标水泥中的铁铝钙镁等组分均以离子形态存在于分离出SiO2后的滤液中,它们都可与EDTA形成稳定的配合物,利用这些配合物稳定性的差异,只要控制适当的酸度,选择合适的金属指示剂,就可用EDTA标准滴定溶液分别滴定任务描述一氧化钙的EDTA配位滴定基准法测定氧化钙时,铁铝钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽,少量锰与三乙

11、醇胺也能生成绿色的三乙醇胺锰配合物被掩蔽锰量太高则生成绿色背景太深,影响终点的观察镁的干扰是在pH12的条件下使之生产氢氧化镁沉淀予以消除调节溶液pH12.5,加入CMP混合指示剂,则钙离子与CMP结合呈现绿色荧光:滴定终点时,CaCMP中的钙离子被EDTA夺取,游离出来的CMP呈现原来的红色:（一）基本原理一氧化钙的EDTA配位滴定测定Ca2+时,在pH13以上强碱性溶液中,Mg2+生成Mg(OH)2沉淀,Mg(OH)2沉淀会吸附Ca2+离子,造成结果偏低因此滴定前需加水稀释试样溶液,降低Mg2+离子浓度,减少Mg(OH)2沉淀对Ca2+离子的吸附临近终点时,滴定速度也要慢,而且要充分摇动溶

12、液,否则测定钙的结果会偏低当pH调至13后(可用pH试纸检验),应立即滴定,以防止溶液吸收CO2生成CaCO3沉淀Fe3+Al3+的干扰用三乙醇胺掩蔽,但三乙醇胺应先在酸性溶液中加入,然后再将溶液调节至碱性否则,已水解的Fe3+Al3+不易被掩蔽（二）滴定要点简述二氧化镁的EDTA配位滴定利用配位滴定差减法测定氧化镁,多是在pH=10时测定钙镁合量然后扣除氧化钙的含量,即得氧化镁的含量当溶液中锰含量在0.5%以下时对镁的干扰不显著但超过0.5%则有明显的干扰,此时可加入0.51g盐酸羟胺,使锰呈Mn2+,与Mg2+Ca2+一起被定量配位滴定,然后再扣除氧化钙氧化锰的含量即得氧化镁含量用酒石酸钾

13、钠与三乙醇胺联合掩蔽铁铝钛的干扰必须在酸性溶液中先加酒石酸钾钠然后再加三乙醇胺,这样掩蔽效果好（一）基本原理二氧化镁的EDTA配位滴定（一）基本原理化学计量点时:二氧化镁的EDTA配位滴定测定Mg2+时,实验中应先加入酒石酸钾钠将铁掩蔽后再加三乙醇胺,原因是三乙醇胺与Fe3+离子的配合物破坏酸性铬蓝K指示剂在测定硅含量较高的试样中的Mg2+时,也可在酸性溶液中先加入一定量氟化钾来防止硅酸的干扰,使终点易于观察不加氟化钾时会在滴定过程中或滴定后的溶液中出现硅酸沉淀,但对结果影响不大在测定高铁类样品或高铝样品时,需加入23mL酒石酸钾钠溶液(100g/L),与10mL三乙醇胺溶液(1+2),充分搅

14、拌后滴加氨水(1+1)至溶液黄色变浅,再用水稀释至200mL,加入pH等于10的缓冲溶液后滴定,这样掩蔽效果较好在测定高锰类样品时,三乙醇胺溶液的加入量也需增至10mL,并需要充分搅拌在锰含量高时,需要再加入pH等于10的缓冲溶液后,加入1g盐酸羟胺,搅拌使之溶解后立即用EDTA标准滴定溶液滴定,计算时应扣除氧化锰的含量（二）滴定要点简述三Fe2O3的EDTA配位滴定用EDTA直接滴定Fe3+离子,一般以磺基水杨酸钠做指示剂在溶液pH为1.82.5时,磺基水杨酸钠能与Fe3+生产紫红色配合物,该配合物中的Fe3+能被EDTA所取代Fe3+在水中呈黄色滴定终点时过量的EDTA夺取FeIn+中的F

15、e3-,其反应式如下:因此,终点时溶液颜色由紫红色变为亮黄色（一）基本原理三Fe2O3的EDTA配位滴定测定Fe3+时,溶液酸度控制恰当与否对测定铁的结果影响很大在pH=1.5时,结果偏低;pH3时,由于Fe3+开始水解,往往无滴定终点,共存的Ti3+Al3+影响也增大,使结果偏高另外,磺基水杨酸与Fe3+的配合物颜色也与酸度有关,在pH=22.5时,此化合物为红紫色,而磺基水杨酸本身为无色Fe3+与EDTA配合物为黄色,所以,终点时溶液由红紫色变为黄色滴定时,溶液的温度以6070为宜当温度高于75时,Al3+也可能与EDTA反应,使Fe2O3测定值偏高,而A12O3测定值偏低;当温度低于50

16、时,则反应速度缓慢,不易得到准确的终点,终点时温度应在60左右滴定近终点时,应放慢滴定速度,注意操作,仔细观察当滴定至溶液呈淡紫红色时,每加一滴,应摇动片刻,必要时再加热,小心滴定至亮黄色如果此处滴定不准,不但影响铁的测定,还影响铝的测定结果当铁含量较高时,由于滴定过程中溶液的pH逐渐降低,妨碍配位反应的进一步完成,以致滴定终点变色缓慢,难以准确滴定因此,配位滴定法测定Fe2O3适用于Fe2O3含量相对较低的水泥样品（二） 滴定要点简述四氧化铝的EDTA配位滴定(直接滴定)pH=3时,在煮沸的试验溶液中,用PAN和等物质的量比配制,EDTACu溶液为指示剂(用CuY2-表示),以EDTA直接滴

17、定(1) pH值为3的条件下,将溶液加热煮沸,则Al3+与CuY2-发生置换反应:(2) 游离出来的Cu2+与加入的PAN指示剂生成红色的CuPAN配合物:(3) 在滴定过程中EDTA与溶液中的Al3+的配位反应:(4) 终点时的反应:（一） 基本原理四氧化铝的EDTA配位滴定(直接滴定)(1) 用EDTA直接滴定铝,不受TiO2+和Mn2+的干扰因为溶液在pH为3的条件下Mn2+基本不与EDTA配位,而TiO2+水解为TiO(OH)2淀淀,因此所得结果为纯铝含量,省去了以铜盐溶液返滴定这一操作步骤,所以从减少滴定误差的角度来看,直接滴定法应较返滴定优越另外,如果已知试样中的锰含量高时,应采用

18、直接滴定法(2) 用EDTA直接滴定Al3+的最适宜的pH范围为2.53.5若溶液的pH低于2.5则Al3+与EDTA的配位率相对变少;当pH大于3.5时,Al3+水解的倾向增强,上述两种情况,都会引起铝的测定结果偏低在pH为2.53.5时,若200mL溶液中含有20mg以下的Al2O3,则煮沸和滴定23次,所得分析结果的绝对误差一般在0.1%之间如Al3+的浓度太高,即使是在pH=3的条件下,其水解的倾向也会相应地增大,同样会引起铝的测定结果偏低所以铝和钛含量高的试样不应采用直接滴定法（二）滴定要点简述四氧化铝的EDTA配位滴定(直接滴定)(3) TiO2+在pH为3且煮沸的条件下能水解生成

19、TiO(OH)2沉淀为使TiO2+充分水解,在调整溶液pH至3之后,应先煮沸12min,再加入EDTACu和PAN指示剂溶液(4) PAN指示剂溶液的用量,一般以在200mL溶液中加入23滴为宜如指示剂加入量太多则溶液底色较深,不利于终点的观察(5) EDTACu溶液应根据0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液与CuSO4标准滴定溶液的体积比,配制等物质的量浓度的溶液(6) 直接滴定法测定铝时,应进行空白实验一般空白试验消耗0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液0.080.10mL（二）滴定要点简述五 氧化铝的EDTA配位滴定(返滴定法)在滴定完铁后的溶液中加入对Al+Ti合量过量的E

20、DTA标准滴定溶液,加热7080,调整溶液体积至150200mL,将溶液pH调整至3.03.5,加入乙酸乙酸钠缓冲溶液(pH 4.3),再煮沸12min,取下稍冷,以PAN为指示剂CuSO4标准滴定溶液滴定至亮紫色,即为终点加入过量的EDTA且加热,溶液中大部分铝钛与EDTA配位剩余的EDTA用CuSO4标准滴定溶液返滴定:终点时通过过量的铜离子与PAN指示剂反应,生产红色配合物:（一）基本原理五 氧化铝的EDTA配位滴定(返滴定法)测定Al3+时,由于Al3+与EDTA的配位作用缓慢,一般先加入对铝过量的EDTA标准滴定溶液,加热煮沸,使Al3+与EDTA充分配位以PAN为指示剂,用CuSO

21、4滴定EDTA时,终点往往不清晰,应该注意操作条件近终点时,要充分摇动和缓慢滴定,滴定温度控制在8085为宜温度过低,PAN指示剂CuPAN在水中溶解度降低;温度太高,终点不稳定为改善终点,可加入适量乙醇由于滴定采用PAN为指示剂,滴定过程中溶液里有3种有色物质,即淡黄色的PAN蓝色的CuEDTA深红色的CuPAN,终点时溶液颜色变化是否敏锐,关键是蓝色CuEDTA浓度的大小因此实验中EDTA不能过量太多,通常采用的是每100mL溶液加入0.02mol/L EDTA标准溶液过量10mL左右值得注意的是,若试样中含微量二氧化钛,则在上述条件下,实际测定的是三氧化二铝和二氧化钛的总量,应扣除二氧化

22、钛量(含量低,可用仪器分析法测得)后才是三氧化二铝量（二）滴定要点简述六 滴定度(T)每毫升标准溶液相当于被测物质的质量,单位为g/mL或mg/mL如用T(EDTA/CaO)=0.5mg/mL的EDTA标准溶液滴定含钙离子的待测溶液,消耗了5mL,则待测溶液中共有CaO 2.5mgEDTA标准滴定溶液对三氧化二铁三氧化二铝氧化钙氧化镁的滴定度分别按下式计算:六 滴定度(T)式中:TFe2O3EDTA标准滴定溶液对三氧化二铁的滴定度,单位为毫克每毫升(mg/mL);TAl2O3EDTA标准滴定溶液对三氧化二铝的滴定度,单位为毫克每毫升(mg/mL);TCaOEDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度,

23、单位为毫克每毫升(mg/mL);TMgOEDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度,单位为毫克每毫升(mg/mL);c(EDTA)EDTA标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);79.84(1/2 Fe2O3)的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);50.98(1/2Al2O3)的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);56.08CaO的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);40.31MgO的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)任务实施介绍各物质含量测定的原理和计算方法（一）集中教学学生以2人为一组,进行各物质含量的测定操作1.氧化钙的测定(基准法)从已定容于250mL容量瓶的滤液中

24、吸取25.00mL溶液放入300mL烧杯中,加水稀释至约200mL,加入5mL三乙醇胺溶液(1+2)及适量的CMP混合指示剂,在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量58mL,此时溶液酸度pH13,用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色（二） 实操训练任务实施2.氧化镁的测定(适用于一氧化锰含量0.5%)(代用法)从已定容于250mL容量瓶的滤液中吸取25.00mL溶液放入300mL烧杯中,加水稀释至约200mL,加入1mL酒石酸钾钠溶液,搅拌,然后加入5mL三乙醇胺(1+2),搅拌加入25mL pH=10缓冲溶液及适量的酸性铬蓝K萘酚绿B混合指示剂,用EDTA标准滴定溶

25、液滴定,近终点时应缓慢滴定至纯蓝色3.三氧化二铁的测定(基准法)从已定容于250mL容量瓶的滤液中吸取25.00mL溶液放入300mL烧杯中,加水稀释至约100mL,用氨水(1+1)和盐酸(1+1)调节溶液pH在1.82.0之间(用精密pH试纸或酸度计检验)将溶液加热至70,加入10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液,用EDTA标准滴定溶液缓慢地滴定至亮黄色(终点时溶液温度应不低于60,如终点前溶液温度降至近60时,应再加热至6570)保留此溶液供测定三氧化二铝用（二）实训操作任务实施4.三氧化二铝的测定(1) 三氧化二铝直接测定(基准法):测定铁后的溶液,加水稀释至约200mL加入12滴溴粉蓝指示剂溶

26、液,滴加氨水(1+1)至溶液出现蓝色,再滴加盐酸(1+1)至黄色加入15mL pH=3.0的缓冲溶液,加热煮沸并保持微沸1min,加入10滴EDTA铜溶液及23滴PAN指示剂溶液,用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失继续煮沸,滴定,直至溶液经煮沸后红色不再出现呈稳定的亮黄色为止(2) 三氧化二铝铜盐回滴测定(代用法):往测完铁的溶液中加入EDTA标准滴定溶液至过量10.0015.00mL(对铝铁合量而言),加水稀释至150200mL将溶液加热至7080后,在搅拌下用氨水(1+1)调节溶液pH在3.03.5之间(用精密pH试纸检验),加入15mL pH=4.3的缓冲溶液,加热煮沸并保持微沸12min,取下稍冷,加入45滴PAN指示剂溶液,用硫酸铜标准滴定溶液滴定至亮紫色（二）实训操作任务实施1.氧化钙质量分数的计算:式中:wCaO一氧化钙的质量分数,%;TCaOEDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度,单位为毫克每毫升(mg/mL);V1滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);m1试样的总质量,g（三）各物质含量的数据处理及结果计算任务实施2.氧化镁质量分数的计