糠醛的原料来源及加工工艺

1、糠醛的原料来源及加工工艺株醛是无色油状液体，苫杏仁汕气味，I业产品的颤色多为淡黄色.株醛 称吠喃甲醛.分子式为C5H45，相对分子质状966,糠醛的相对密度 d2O4=1159St常压卜-沸点16L7 凝固点36.5 C ,闪点56 加常压卜，与水具有较小的互溶度，在2。C时水溶液中糠醛质品分数为 5.9%电5%,而糠醛中可溶解的水在同温度时的质量分数为45%-4.8%.随着温 度TI高，桎坪叮水的川0港斜度都公提高t在:溶解湍度120.9 C临界温度以I 时.棣醛可与水以任意比例互溶。糠醛易溶中的、甲酸、醋酸、氯彷、四氯 化碳、胃酸乙酯及不饱和燃等溶剂中，难溶于饱和烧无机盐只有氢氧化领、 氧

2、化锌、氯化铁能极少量能溶解于糠醛冏*棣醛有一个映喃环基和一个醛基，分子结构式为；j-fHHC CCHOvO糠醛的分子结构中仃两个不饱和的双犍. 一个谈基和一个跳键，可以发生 氮化、氧化、氯化和硝化等反化，可合等多类有价值的化工产品网碱浓度较 大情况卜，糠醛发生卡尼查罗反应，生成糠醇除酸盐.在新化钾的催化卜，糠 醒发生安息香缩合反应.械醛存放时应尽吊:避免接触至,3否则会自动包化和树舶化，尤其是在酸 性条件卜,会加速氧化和树脂化的过程，甚至会变成黑褐色树脂状的物质.糠 解应存放在25 以卜避光密封处.减慑氧化和树脂化的出现。铁会促进糠解n 动氧化反应，装械醛的铁桶都镀锌，避免糠帙号快的宜接接触.

3、如果需要长期 贮存糠蟀.可对储存棣醛的容器进行抽真空,充氮等方式,以隔绝氧气,加入 一定的抗气剂（如对聚二酚、B-茶酚、叔肢也可以防【匕糠解的氧化变质.被 醛的自燃立为393 3是易燃物，但是它具有良好的热稳定性二糠醛行特殊剌激性气味，杀菌能力较强，浓度超过2%时，就会终1上酒精发酵抑制酵母菌的活性其至杀死酵母菌。糠醛对粘膜勺刺激，特别是眼角膜,棣 醛在空气中浓度超过0.1%能刺激催泪6】。1.4.2糠醛的主要用途糠醛是带有双键性质活泼的杂环醛，玉米芯、稻壳、棉籽壳等都可以做糠 醛的生产原料，来源丰富且价格便宜。糠醛及其衍生物的用途很广泛，得到了 人们越来越多的关注和重视L它有以F的应用17叫

4、在食品香料中的应川作为防腐剂,糠醛生成的糠酸糠醇也具有防腐作用。一醛制得的木糖醇, 可添加到糖果、II香糖中预防耦齿久 合成得来的苹果酸、麦芽酚和乙基麦芽 酚等,也都应用于于用品工业中。檬醛制得的味喃类香料，可在化妆品、食品 等方面中作增香剂和香味修饰剂二L合成树脂糠醛合成的树脂,仃耐热、耐腐蚀、物理性好和绝缘良好等优点。有糠醛 苯酚树脂,糠醛树脂,糠醇树脂和糠醇甲醛树脂等,通常用广制作塑料、涂料 和粘合剂LT也溶剂糠醛和其衍生物是有独特性能的溶剂，精度高消耗少,仪器设备简单，操 作比较安全。可作硝化纤维素的溶剂和二氯乙烷范取剂，可用于从其他C”仝类 中萃取丁二烯,精制松香、润滑油、植物油等回

5、】。合成纤维在合成纤维工业中,开始是以成油为原料的,但随着石油价格的不断升高 及糖醛产业的快速发展，逐渐糠醛也成为介成纤维的小:要材料。糠醛脱胺基加 氢得到的四氢陕喃,后由己二酸到己二胺,生成纤的尼龙66。此法到广泛的应 用前途。制前尼龙76、尼龙77、尼龙410和尼龙610等合成纤维也可用株醛作 原料。在医药农药中的应用糠醛可合成200多种医药和农药产品，由于糠醛具有一定的毒性，它本身 就是一种良好的杀虫剂和杀菌剂，在医药上可治疗足部皮肤癣菌，还可以合成 磺胺叱碇、吠岫西林、维生素B1、块喃妥因、人造血浆、麻醉剂等药剂:糠醛 溶液能抑制小麦的黑穗病，并防止病菌在淀粉胶类溶液里毒变和繁衍，普遍

6、用 作灭菌剂、杀虫剂网.其他可用可醛为原料合成橡胶。生产丁苯、钠、二烯峡喃橡胶等具有物理 性良好、耐低温、耐磨等优点的橡胶：糠醛和硫化碱、单宁酸及芳香化合物反 应可得一系列染料。以楝醛与芳香伯肪为原料,制得杂环多甲怏染料:和丙雨 反应制成玻璃炭可用原子能产业中：净化匚业废水和污水的某些阳离子交换 树脂，就是糠醛与腐植酸反应制得的1网。糠醛合成机理木糖形成机理木聚德主要由轨桥即犍键链接的5碳环构成13。无论是稀硫酸水解，还是 浓硫酸条件卜.水蒸气的去乙酰化，整个过程如卜.：氢离子进攻氧桥健，形成三价的包：碳包键断裂,一边产生碳正离子，另 一边产生羟基：C.和水反应；形成水合氢离子，之后释放氮离子

7、留卜羟基，反 应循环往复至氧桥键耗尽，产生戊糖或苕木糖悭.叼。水解机理如图水所示:c=cC C图1.3戊聚糖水解机理蒸汽处理产生的醋酸使溶液中多糖水解生产单糖，在弱酸低温卜.单糖脱水 生成糠醛较少，不予考虑。高浓度的硫酸显著地加速了戊糖反应动力学1瓯制。 这使反应体系中戊糖浓度较低，有效的减少了副反应，提高了整体反应的选择 性。脱水环化的机理每个木糖或戊糖分子产生糠醛的过程是分步脱掉三分子水，每个木糖分子 可被看做分子内的半缩合“工两个1,2消去反应使两个相邻碳原子形成双链。 相反，1,4消去反应使两个碳原子被其他两个碳原子分开形成环（II）。开链醛 形式（I ）和环形态（II ）相互转化和平

8、衡M在脱水环化过程中，氢离子质子化羟基进攻碳原子形成碳正离子进而再生 成三价氧。氧比碳电负性强，正价状态不稳定，致使碳氧键断裂放出水分子。 这种状态卜.两个相邻碳原子之间的两个电子（相邻的C-X键上的）形成碳碳双 键，这导致失电子的C-X键断裂，一个氢原子在分子内迁移。这个氢离子质子 化其他单独的（无键合）含有电子对的羟基进而触发另一个水分子的释放。最 后，1,4消去反应使三价碳原子成环而不是生成双键，碳原子形成双键的键角是 120。，且为平面结构，这促进环的形成。在氢离子的1,4消去反应之后糠醛分子的形成过程结束峋。木糖或戊糖生产糠醛的机理见图1.4:II图1.4木糖脱水成脱醛机理鹿醛产品的

9、当前状态生物质生产的糠醛广泛用于合成一些重要的非石油类化工产品。糠醛的世 界布场大约是30多力吨，而且大约60%.62%的棣醛用来生产棣酣#楝醛具 仃的热稳定性、物理强度和抗腐蚀性等优点，因此由它所合成的树脂占据了 70% 的树脂市场。糠酪在国际市场上多以糠醉、糠醇和聚四亚甲基雄醇形式来交易。 中国是世界上最大的糠醛和糠醇的生产国和出LI国厩),在原料不缺乏的前提卜， 糖醛引糠静产品：将以每年5%的速度增长。中国是糠醛的主要供应国，占仃70% 的世界供应量忤.从19世纪90年代初糠醛生产就从发达国家转向发展中国家 ，94|o在中国北部省份以玉米芯为原料改进技术生产棣醛19。此技术用固定床反 应

10、器用连续精制，它是一个连续过程，取代了大约50%糠醛产率的间歇过程株醛通过农林业废料内半纤维素制得的木糖继续脱水环化而成。用生物质 每吨含有棣醛的质质来表示原料中糠解的潜在产率，据报道玉米芯是220 kg/t. 玉米杆160kg/t,硬木150170kg/t,甘蔗渣170kg/t,向日葵壳160kg/t.工业上在间断或连续反应器内酸水解半纤维素生成棣醛。从反应釜内出来 的蒸汽中棣醛浓度一般为3% (w/w).糠酹产率约40%50%。糠酹生产过程中 木糖脱水步骤比水解步骤的反应速率低50倍。因此要求木聚糖到木糖的转化率 最大并且纤呦素的水解最少。科研工作者为了提高械酹的产率提出门 再改进 方法,用有