环氧氯丙烷制备方法介绍

1、环氧氯丙烷各种合成新工艺研究环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2, 3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的 无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、 乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得 的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及 介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广 泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球 环氧树脂最大生产基地

2、，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。1目前环氧氯丙烷主要生产工艺环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法（或 称烯丙基氯化物法、氯丙烯法）的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用 丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法（或 称烯丙醇法）生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要 有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次 开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧

3、氯丙烷采用该方法生产，主 要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸 化合成二氯丙醇（DCH）;二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。HaC=CCH2+ Cl2HC=C C * H ClHI+2HOCtH厂Cl OH Cl1,3-二氤医部H3. 3-二帜丙峪HTXT 4+Ca (OH)2CaCi2+ HjO 1丙烯高温氯化法工艺路戏丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生 产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。 除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯 等重要的有机合成中间体，副产D D混剂（1, 3 一二氯丙烯和1, 2

4、一，二氯丙烷） 也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为32 %的盐酸水溶液可气化脱吸生 产HC1气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低。投资较小。 该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量 大、处理 费用高、清焦周期短。同时，原料氯气消耗定额也相对较高。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外， 还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体;副产DO混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯 丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点

5、是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反 应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低;生产过程产生大量的含氯化 钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。1.2醋酸丙烯酯法利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公 司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和 电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。日本昭和电工公 司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯 酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。

6、与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，避 免了高温氯化反应，不结焦、操作稳定，减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产 物和含氯化钙废水的排放量;开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物 中。首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了产品收率，使原料 消耗明显降低，成本较低;工艺过程无副产物盐酸产生;可以较容易地获得高纯度烯丙醇。主 要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。 TOC o 1-5 h z 散七gCH+I /2C+ CHGOOI+f HQ= CCO-C C% + HOHHo2

7、+ Cl?H2C=C?-OcCHs + l-hOH2C=CCH2+CtCOOHHCCHH J OHcla Hca一 HHh2cc-ch20 a环氧氯可垸图2砧殴丙烯疝法工艺路线1/2Ca(OH)2+ 1/2CaQ2；f02新工艺-甘油法由甘油制环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时 首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。 近年来由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的1/10),造成甘油市场过剩，价格大跌;而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种 背景下，甘油法制

8、环氧氯丙烷获得了新生。随着2006年陶氏化学、苏威几乎同时宣布建设 甘油法环氧氯丙烷大型生产装置(我国江苏扬农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投 产)，一个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成，甘油法将成为这一高潮的主角。HHHOH Cl OH2 Hff 叱+ 2HCI 叱+ H，一f一f 比OH OH OH甘油+ 2HCIHHHH2(-C-CH2+ H广fbV Ca(OH)2 -Ct Cf OH Cl OH Cl2H2CrCCH2+ CaCh+2Hg 图3甘油法工艺路嗯兼*其实，我国在40多年前就研究这一技术，1965年，广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧 氯丙烷，上海树脂厂也使用这一工艺多年

9、。当时，由于我国生产条件限制，其生产是由2 个生产厂分步完成的。先由电化厂由甘油生产二氯丙醇，然后由环氧树脂厂将二氯丙醇生产 环氧氯丙烷，再后由环氧树脂厂直接利用环氧氯丙烷生产环氧树脂。当时由于甘油紧张，甘 油法消耗较高，其工艺逐步淡出人们视野。但我国对这一技术的研究并没有完全中断，目前， 上海和张家港的2家试剂厂正运行着试剂级甘油法装置，质量优于目前的工业级装置，虽然 放大到万吨以上还需做工作，但总体上是掌握了这一技术。江苏工业学，院也成功开发了甘 油法工艺，并经过间歇式放大生产，已申请专利。甘油法生产环氧氯丙烷主要分为2个反应 单元进行，即氢氯化反应和环化反应。2.1氢氯化反应氢氯化反应是

10、将甘油在催化剂无水乙酸(其他有机酸及其衍生物或有机月青)与助剂存在下， 于90-120C通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙醇，该反应是可逆反应，如果使反 应物之一过量或使生成物中的水从平衡混合物中移去，都可以使反应向有利于生成二氯丙醇 的方向进行。副产物是一氯丙二醇、甘油的低聚物和有机酸甘油脂。2.2环化反应环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。一般 用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化，也可以用氢氧化钠。为了使二氯丙醇环化完全， 其与碱的配料比必须保持碱适当过量，以确保反应生成的HCl能完全被中和且反应环境为 碱性，但若碱过量太多，将促进水解反应的进行

11、，而且造成碱的浪费。nCa(OH)2/n(DCH+HCl)比值的大小，直接影响着ECH的收率。最新研究用固体超强碱做环化剂具有更强的环化能 力。副反应主要是环氧氯丙烷在碱性条件下水解生成甘油。2.3工艺流程简述流程简图见图（略）。氯化氢由三氯化磷和盐酸反应经干燥制得，副产物亚磷酸可以出售。比较经济的方法是利 用生产氯化有机物时产生的副产物氯化氢。然后是甘油和干燥的HCl气体在催化剂有机酸 或有机月青和助剂的存在下，在90-120C范围内于负压下反应，生成二氯丙醇（二氯丙醇有2 种异构体，即2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇占二氯丙醇总 质量的80%以上，

12、2种异构体环化后的产物都是环氧氯丙烷）。反应器气相分离出盐酸气去 吸收塔，还可以回收一部分醋酸，气液分离器的液相为二氯丙醇和甘油的共沸物。该共沸物 与反应液共同进入分离塔分离出二氯丙醇，副产物和未反应甘油返回反应器。其次是二氯丙 醇与20%石灰乳溶液（生石灰加水消化，经熟化，分离后得到1）混合后进入反应精馏塔，生成 的环氧氯丙烷从沸腾状态的反应液中以和水共沸组成的形式从塔顶馏出，得到粗的环氧氯丙 烷。然后粗环氧氯丙烷进入精馏塔，分离出轻重组分后得到99.9%的环氧氯丙烷成品。精馏 塔产生的少量残液进入废油焚烧装置。塔釜废液送脱氯化钙塔，用水蒸气进行直接蒸馏，在 塔底浓缩回收氯化钙。3主要技术经济指标比较表1为生产环氧氯丙烷的主要技术指标。表1为生产环氧氯丙烷的主要技术指标由表1可以看出，甘油法生产环氧氯丙烷新工艺具有如下优点：（1）工艺流程短，反应器 部分不需在高温状态下运行，也不需要使用特殊设备，与传统的丙烯高温氯化法相比，投资 少。（2）甘油法的甘油消耗约为1.2t/t，氯化氢的单耗为1.5t/