超临界流体萃取技术(2009)

1、四维时空共六十九页原理：这是一种相当完美的萃取方法，它通过调节压力和温度是的CO2成为界于气态和液态之间的状态，这种状态下的CO2密度较大，与液体相似，其粘度又较接近于气体，因此是一种十分理想的萃取剂将植物中的芳香物质萃取出来，之后通过减压，CO2重新成为气体被回收，获得的精油中不会有任何的有机溶剂残留。CO2超临界萃取技术可以(ky)最大程度的保留植物的香气，无溶剂残留，更不会破坏植物的化学物质结构，而且环保，是目前公认的最佳的精油萃取技术。优点：由于全程不用任何有机溶剂，因此产物绝无任何化学溶剂残留，防止了对人体有害的化学残留以及加工过程对环境的污染，保证了100%的纯天然性；CO2是一种

2、惰性气体，因此在萃取过程中不会发生化学反应，同时CO2是不可燃气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，不会影响萃取物中有效成分功能，并能把沸点高、挥发性低、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；尤其适合芳香精油的提取，所提取的精油品质公认最佳。共六十九页物质有三种状态(zhungti)： 气态、液态、固态物质(wzh)的第四态：超临界状态流体状态共六十九页临界温度：温度超过374.4，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距离，即使密度(md)与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临

3、界压力（22.2MPa）临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。22.2374.4共六十九页超临界22.2374.4超临界区域：在压温图中，高于临界温度(ln ji wn d)和临界压力的区域称为超临界区超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系(tx)性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体共六十九页超临界流体萃取(cuq)技术中药(zhngyo)分析教研室 王术玲QQ：3323520762009-9-27（Supercritical Fluid Extraction，SFE）共六十九页纯物质都具有(jyu)超临界状态，具有(jyu)普遍性超临界流体(li

4、t) 超临界流体（Supercritical Fluid，SCF）共六十九页试剂临界温度（）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68P2930共六十九页超临界流体(lit)萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超临界流体(lit)萃取是利用超临界流体(lit)作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。共六十九页超临界流体(lit)的性质相 密度（g/ml） 粘度（g/cms） 扩散系数（cm2/s） 气体10-3 10-4 1

5、0-1 超临界流体10-1 10-410-3液体110-2 10-5 超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于(ji y)气体与液体共六十九页 1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强 密度越大溶解性能越好2 粘度接近于气体(qt)，具有很好的传递性能和运动速度3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体(lit)的性质 总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。共六十九页试剂临界温度（）临界压力（MPa）临界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷1

6、11.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超临界流体(lit)的选择共六十九页CO2的压温图共六十九页 1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质(wzh)，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质(wzh)分离出来。 4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀(fsh)、价廉，易于精制、易于回收，无污染超临界CO2流体萃取的优点2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；共六十九页超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和

7、组分的分离）两步组成。 包括高压泵及流体系统(xtng)、萃取系统(xtng)和收集系统(xtng)三个部分 基本(jbn)工艺流程 共六十九页超临界流体萃取的基本(jbn)流程分离釜 萃取釜CO2热交换器压缩机高压泵 过滤器 热交换器共六十九页温度(wnd)压力(yl)1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为CO2密度，g/ml纯CO2密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度共六十九页 解析(ji x)方法 等温法共六十九页 解析(ji x)方法 等压

8、法共六十九页 解析(ji x)方法 吸附(xf)法共六十九页压缩机 萃取(cuq)釜 热交换器二氧化碳(r yng hu tn)循环泵 共六十九页1879年，J.B.Hanny 发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常(ychng)增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。这是现代SFE技术开发的里程碑。超临界流体(lit)萃取的发展 在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。共六十九页应用范围品 种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取

9、物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油共六十九页美晨集团股份有限公司(yu xin n s)（广州轻工研究所）共六十九页南通市华安超临界萃取(cuq)有限公司萃取釜 容积500ml 共六十九页北京天安嘉华超临界科技发展(fzhn)有限公司共六十九页云南亚太致兴生物工程(shn w n chn)研究所共六十九页德国UHDE公司萃取(cuq)釜 容积500L共六十九页美国

10、(mi u)Supercritical Processing Inc 共六十九页（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备(shbi)造价较高而导致产品成本中的设备(shbi)折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。超临界CO2流体(lit)萃取的局限性共六十九页 SFE的基础研究与应用在近30年内取得了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了众多领域，SFE是一种 “绿色工艺”，符合当今世界可持续发展的观念(gunnin)，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。因此，无论是科学研究还是实际应用，SFE的前途是诱人的，必将得到更大的发展。提倡减法(jinf)生活

11、，做绿色公民共六十九页超临界CO2流体(lit)的溶解性能亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下(yxi)萃取。 引入强极性基团（如-OH，-COOH）， 造成萃取困难。 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分 在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的共六十九页 更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下(yxi)是不能被萃取的。 化合物的相对(xingdu)分子量越高，越难萃取。 分子量在200400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界CO

12、2流体的溶解性能共六十九页2.5110-3 1.9110-4共六十九页1.1010-3 3.7210-41.8210-4 1.7010-4共六十九页5.0110-5 1.0510-5共六十九页超临界CO2流体(lit)的溶解性能 超临界CO2是非极性溶剂，在许多(xdu)方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。共六十九页超临界CO2萃取的影响(yngxing)因素1.萃取压力 在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧(jj)增大，而密度增加引起溶

13、解度提高。例：P42 图2-14共六十九页萃取压力的设置 对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为710MPa；对于含 -OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求(yoqi)50MPa以上。共六十九页2. 萃取温度 温度对超临界流体溶解度的影响： 温度升高，SCF密度(md)降低，溶解力下降； 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加， 增大了在SCF中的浓度。超临界CO2萃取(cuq)的影响因素9.0MPa温度溶解度共六十九页萃取温度的设置 温度对溶解度的影响还与压力(yl)有密切的关系：在压力(yl)相对较低时，温度升高溶解度

14、降低；而在压力(yl)相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。例：P43 图2-15共六十九页3、萃取(cuq)时间超临界CO2萃取的影响(yngxing)因素共六十九页 CO2流速提高，增加溶剂对原料(yunlio)的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间； CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。4. CO2流量(liling)超临界CO2萃取的影响因素共六十九页 原料颗粒愈小，溶质(rngzh)从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。5. 粒度(l d)超临界CO2萃取

15、的影响因素共六十九页超临界CO2萃取(cuq)鱼腥草挥发油 鱼腥草粉碎(fn su)成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，设 萃取釜压力20MPa，温度35， 分离釜压力8MPa，温度60， 分离釜压力5MPa，温度35， CO2流量40kg/h， 萃取时间80min。共六十九页 超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参(dn cn)中的丹参(dn cn)酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6. 提携(txi)剂超临界CO2萃取的影

16、响因素共六十九页 增加目标组分在CO2中的溶解度 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独(dnd) 通过降温来解析 提高溶质的选择性 可改变CO2的临界参数提携(txi)剂的作用：共六十九页提携(txi)剂的种类及用量 提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好(b ho) 一般用量：1%5%（质量） 提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc共六十九页超临界CO2萃取(cuq)丹参酮 取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇300ml ，设 萃取压力(yl)31MPa，萃取温度40， 分离压力1

17、2MPa，分离温度30， CO2流量20kg/h， 萃取时间1h。共六十九页因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度（X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹参酮A收率的影响，每个因素设9个水平。 取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，10号实验为预留样本(yngbn)，参数设定为萃取压力25MPa，萃取温度45，分离压力8MPa，夹带剂2

18、50ml。实验中其余各参数固定为分离温度30.2，CO2流量1025kg/hr，萃取时间为2小时。共六十九页序号 萃取压力 萃取温度(wnd) 分离压力 夹带剂量 丹参酮量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97 共六十九页回

19、归 方 程 ：丹参酮量-2.53737E-01 | +1.13340E+00 *X1 | 1.5215E+01 +1.22806E+00 *X2 | 3.4280E+01 -8.15773E-01 *X1*X2 | 3.7687E+00 -2.71659E+00 *X2*X3 | 1.7686E+02 +1.46864E+00 *X3*X4 | 4.5515E+01 +9.40462E-01 *X4*X4 | 1.8741E+01 -共六十九页方差来源平方和自由度均方和显 著 性回 归467.89677.981当0.02时，F 71.380， F( 6,2)49.3剩 余2.185021.09

20、25总 计470.078复相关系数R0.997673209 剩余(shngy)标准差 S0.052471调整的决定系数 a +0.98760489方 差 分 析 表共六十九页序号变量名称最小值最大值初始值优化值X1萃取压力15312531X2萃取温度40645040X3分离压力614814X4夹带剂量140300250300Y丹参酮量35.6455.5658.90101.15最后1个记录(jl)作预留检验 ：丹参酮量预 报 值误 差57.9758.740.77超临界萃取(cuq)工艺优化结果共六十九页超临界丙烷(bn wn)流体临界压力：4.26MPa临界温度(ln ji wn d)：97.0

21、Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青的ROSE过程，最成功的SFE之一丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂共六十九页超临界流体(lit)萃取的应用中草药提取(tq)酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妆品原料食品工业医药工业化学工业化妆品、香料共六十九页木乃伊的制作 通过鼻腔吸出脑髓 清洗脑部 腹部切口取出脏器，留下心和肾 香料和树脂填入腹腔 尸体埋入氧化钠中70天后(tin hu)尸体涂香料和树脂，包裹亚麻布芳香(fngxing)辟秽植物精油养生芳香疗法共六十九页SPA为“Solubrious P

22、ar Aqua”的缩写(suxi)意为“平衡健康之水” 精油(jn yu)（essential oil）是什麼？ 國際標準組織(ISO)簡單定義精油如下:精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由壓榨或以乾燥蒸餾天然物質所產生的物質共六十九页樟树共六十九页植物精油养生(yngshng)芳香疗法水蒸气蒸馏(zhngli)法 压榨 萃取共六十九页精油的使用(shyng)方式共六十九页來自大自然的禮物-芳香(fngxing)療法共六十九页植物精油的種類：柑橘類：葡萄柚花香類：薰衣草草本類：迷迭香樟腦類：薄荷木質類：雪松(xu sn)辛香類：罗勒樹脂類：乳香 共六十九页薰衣草（Lavender） 循環系統：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮靜效果。