C3单组元材料的热力学讲述课件

1、第三章：单组元材料的热力学单组元(Single component)材料：Fe：软磁材料Al, Ti：结构材料Cu：导电材料SiO2：低膨胀材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐热材料单组元材料没有成分的影响，问题相对简单第1页，共73页。第三章：单组元材料的热力学1、纯金属相变的体积效应2、 空位的热力学分析3、晶体的热容理论4、单组元两相平衡5、磁性转变的热力学分析第2页，共73页。除非有可以理解的特殊理由3.1 纯金属固态相变的体积效应分析：所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(Close Structure)向疏排结构(Open Structure)的转变。也就是

2、说，一般情况下加热相变要引起体积的膨胀。加热相变要引起体积的膨胀自发过程高温下体积大的相的G小于体积小的相，即高温时体积大物质稳定；低温下体积小的相的G小于体积大的相，即低温时体积小物质稳定我们要证明它！第3页，共73页。低温时，G主要决定于焓G=HTS3.1 纯金属固态相变的体积效应高温时，G主要决定于熵焓值小，G则小，则系统稳定高温时，熵值大，G则小，则系统稳定焓又取决于什么？熵又取决于什么？ 第4页，共73页。由热力学基本方程： dH = TdS+VdP3.1 纯金属固态相变的体积效应对于凝聚态来说，很小， 0在温度一定时，焓随体积增大。在温度一定时，熵随体积增大。第5页，共73页。低温

3、时，焓值小，则系统稳定在温度一定时，焓随体积增大。低温时，体积小，焓值小，系统越稳定高温时，熵值大，则系统稳定在温度一定时，熵随体积增大。高温时，体积大，熵值大，系统越稳定加热相变必然导致体积的膨胀GT低温体积小体积大高温固液气三态相变及固液气三态为何稳定存在例外-金属Fe的/相变。相变结果是体积收缩。第6页，共73页。3.2 空位热力学分析晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体缺陷分类：所有原子并非都严格地按周期性规律排列晶体缺陷：根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定实际晶体：第7页，共73页。晶体缺陷分类点缺陷： 任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸 零维缺陷：空位、间隙原子、置换原

4、子 线缺陷： 在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 一维缺陷 ：各种位错。 面缺陷： 在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面第8页，共73页。体缺陷： 任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 三维缺陷：亚结构、空洞、气泡 缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性 质以及冶金性质等各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面晶体缺陷分类第9页，共73页。空位(Vacancy)：晶体中某些格点处的原子空缺由于某种原因，原子脱离了正常格点，在原来的位置上形成空位。3.2 空位的热力学分析第10页，共73页。 理想晶体中不存在空位

5、，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用 金属（Cu、Al、Pb、W、Ag ）在接近熔点时，其 空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中 有一个空位。 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成 过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过 程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。3.2 空位的热力学分析第11页，共73页。分析：空位为什么是一种热力学稳定态？形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化-根据定义求G = G(n个空位) G(无空位) = HV T (nSV + SC)其中：HV：空位引起的焓变3.2

6、空位的热力学分析SC：整个晶体的位形熵SV：每个空位的振动熵第12页，共73页。空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，导致内能(结合能)的升高。1、若引入1个空位造成的内能增量为u， 则n个空位造成的内能增量为nu，即UV = nu对于凝聚态，一般认为UV HV，则：HV = nu 再考虑空位对熵的影响：3.2 空位的热力学分析第13页，共73页。2、SV : 与原子振动频率变化有关空位周围原子的最终频率原子的起始频率是个常数项3、空位引起的位形熵 SC= S (n个空位) S (0个空位) = klnC kln 0 C：引入空位后的微观状态数 0 ：无空位时的微观状态数第14页，共73

7、页。举例：CBAD有四个带有标号的空杯1、若把4个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数（排列数）W，只有如下一种，即 = 1CBAD微观状态数的描述第15页，共73页。CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把3个红球和1个黑球放进去，可能出现的 = 4数学表达式：微观状态数的描述第16页，共73页。微观状态数的描述BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能出现的 = 6数学表达式：第17页，共73页。微观状态数的描述4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2

8、种情况相同， = 4推广： 今有NA个A原子和NB个B原子放在NA+NB 个不同的格点上 N = NA+ NB原子总数A原子个数 B原子个数则微观状态数：第18页，共73页。若纯金属的原子总数为N，则引入n个空位后，金属晶体的晶格格点数变为N+n。在N+n个格点上排布N个原子和n个空位的排列方案数，就是引入空位后的微观组态数C3.2 空位的热力学分析0=1这种由于粒子在空间有效位置进行配置(混合）所导致的熵叫配置熵（混合熵）第19页，共73页。代入玻尔兹曼公式并整理得配置熵：利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。3.2 空位的热力学分析第20页，共73页。GVn

9、0n -T(nSV+SC)Gnu有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量n0的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。因此空位是热力学稳定缺陷，不能消除。3.2 空位的热力学分析第21页，共73页。求平衡状态下的空位数n0:3.2 空位的热力学分析空位浓度(Vacancy concentration):其中1mol空位形成激活能第22页，共73页。当系统中存在过饱和空位时：结果：引起空位的运动、聚合和消失几种金属的空位形成能（e.V）：W 3.3； Ni 1.4； Au 0.94； Pb 0.49； Cu 1.1； Mg 0.89； Fe 2.13； Ag 1.09； Al 0.80； Sn 0.

10、511eV=1.60210-19 焦耳3.2 空位的热力学分析第23页，共73页。根据原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。其发展过程是从经典热容理论爱因斯坦的量子热容理论较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热容理论的完善和发展。3.3 热容（Heat Capacity）第24页，共73页。曲线分为三个区域：I区(接近0K) CV,mT ；II区(低温区) CV,mT3 ；III区(高温区) CV,m变化很平缓， 3R。Cu的CV,mT的变化曲线3RI 左图：金属材料不发生相变时，CV, mT曲线的基本规律3.3 热容（Heat Capacity）

11、T III II 第25页，共73页。3.3.1 经典固体振动热容经典热容理论的假设： 固体中，原子间距离很近(10-8cm数量级)，各原子间的相互作用力很强，原子在结点(平衡位置)附近作微小振动，这种振动近似地看作简谐振动。 固体中每个原子的振动可以在三个方向(即直角坐标系中x,y,z三个轴方向)进行，每个原子可以看成三个一维谐振子。N个原子可以看成3N个一维谐振子的集合。第26页，共73页。3.3.1 经典固体振动热容每个线性谐振子的能量是其动能和位能之和。根据麦克斯韦-波尔兹曼统计定律能量均分定律：每个谐振子的平均能量为第27页，共73页。3.3.1 经典固体振动热容1mol的固体中，原

12、子振动的平均能量U = 3NakT=3RTDulong-Petit Law(杜隆普替定律)： CV,m25Jmol-1K-1 第28页，共73页。3.3.1 经典固体振动热容缺陷：1、得到的热容与温度无关2、低温偏差大，更无法解释CV,m随T 下降而减小，并当温度下降至0K时，CV,m也趋于零的实验事实 Dulong-Petit Law: 适用于较高温度及室温附近的CV (与实验结果近似一致)第29页，共73页。Einstein于1907年应用量子理论建立了下列量子化模型Einstein假设：谐振子的能级是量子化的谐振子的能级分布符合麦克斯韦-波尔兹曼分布各谐振子的振动频率：1= 2= 3 =

13、 = 3N= 自绝对零度起的吸热升温过程，就是各谐振子以h为单位吸收能量的过程，当在某一温度下，晶体总共吸收了n个声子(能量量子）的能量，则在3N个谐振子上分配n个声子的微观状态数为：第30页，共73页。吸收n个声子所引起的内能的变化U=nh吸收n个声子所引起的熵的变化3.3.2 Einstein量子热容理论第31页，共73页。在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使F成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收的此声子数可由下式求出：计算声子数目n :求得：3.3.2 Einstein量子热容理论第32页，共73页。定容热容：吸收声子引起的内能变化引入一个具有温度量纲的物质常数

14、EE：爱因斯坦特征温度3.3.2 Einstein量子热容理论第33页，共73页。kT h (温度较高)：略去高次项较高温度与Dulong-Petit 定律符合3.3.2 Einstein量子热容理论第34页，共73页。当温度很低时：kT A3：G(P) G(P) GTPPPPTCfA3A4PPP1231 假设无磁性转变的P2 P3 有磁性转变的-Fe G(P) A4：假设无磁性转变 G(P) G(P) T 0，相平衡温度随压力的提高而增高。 对于少数物质，如H2O、Bi、Si、Ga、 Ge等，在熔化时是吸热相变， 但发生体积的收缩，Hm与Vm异号， 由此dP/dT 0 dP/dT A3：G(P) G(P) GTPPPPTCfA3A4PPP1231 假设无磁性转变的P2 P3 有磁性转变的-Fe G(P) A4：假设无磁性转变 G(P) G(P) T A3：实际情况因为有磁性转