天然气转化转化工艺与催化剂分析解析课件

1、天然气转化工艺与催化剂 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司 2002年6月讲课稿 转化工艺技术与催化剂 历史回顾 新合成工艺技术要求新催化剂 新催化剂推动新技术发展 技术经济综合要求催化剂精细化一段转化反应及特点 强 吸 热 需 催 化 剂 易 析 碳 内 扩 散 控 制 催 化 剂 床 层 高 、 阻 力 大一段转化反应及反应热 CH4+H2O=CO+3H2 H=206.3KJ CO+ H2O =CO2+H2 H=-41.2KJ 副反应 2CO= CO2+C H=-72.4KJ CH4=C+2 H2 H=82.4KJ一段转化反应速率 无催化剂时在1300以上才有足够的反应速率 有催

2、化剂时在700-800已有令人满意的反应率一段转化反应动力学方程 r=KPCH4.KH20.5 实际CO、CO2也会影响转化反应速度 实际反应管出口是基本达到平衡的 研究和工厂运行均证实内扩散速度实际是转化总反应速度的控制 因素 转化催化剂表面利用率很低（仅1%） （有效厚度仅0.04mm1.0mm)转化催化剂设计 化学组成 活性组分、助催化剂、载体、杂质 微观结构 孔分布、孔结构、活性表面、孔率 外形及尺寸 机械强度 针对不同工艺技术要求综合选择化学组成设计 活性组成 贵金属NiCoFe 助催化剂 目的：抑制熔结、Ni晶粒长大；抗碳等 CeO2MdO2CaOMgOAl2O3 载体 MgAl2

3、O4 CaO- Al2O3Al2O3TiO2 杂质 毒物 S、P、Cl等 其他 SiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等微观结构设计 孔径及分布 大孔、特大孔提供通道孔（20000Ao） 小孔活性表面 一般运转中500Ao-1000Ao(与反应温度、压力有关) 孔径、孔率及孔分布除影响活性外还影响强度及传 热。一般孔率50% 活性表面 新催化剂的表面有时是不稳定的 只有活化后运行中稳定的表面才有用 小孔（ 500Ao ）、 大表面在转化温度下不稳定 转化催化剂外形及尺寸设计 1、选用几何表面的外形（内扩散控制） 2、阻力小（一段炉更是如此） 3、尺寸匹配可防止沟流和边壁效应大 4、有利于填装均

4、匀（各方向几乎相似） 5、保证所需强度 6、可以批量成型制造 7、成本在可接受范围改后收益与付出相比较改变催化剂外形及尺寸 目的： 增加几何外表面 减少阻力 改善传热状况 效果： 转化管管壁温度下降 阻力减小动力消耗下降 抗碳能力增加 抗毒能力增加催化剂的机械强度设计考虑因素 运输中的振动、冲击、摩擦 填装中的振动、冲击、摩擦 运行中 气流的冲击、摩擦 自身负荷 与器壁相对移动摩擦力 压力降的附加负荷 活化还原运行中相变应力 热应力 析碳破碎 事故应力 催化剂强度控制 = 1、配方（组成） 强度 2、粉体粒度及分布景 d粉末粒度直径 空隙率 3、成型压力 K颗粒平均配位数（接触点） 4、粘结剂

5、、成型添加剂性质 H接触点结合力 5、煅烧温度、时间 6、干燥活化过程影响 7、升降温速度 8、析碳影响（抗碳性能）不同工艺、设备对催化剂的要求 一段炉 二段炉 换热转化炉 部分氧化炉 预转化炉转化催化剂的使用技术 填装 细心、均匀 二段炉填装应十分重视 还原活化 起始点、放硫、还原终点 钝化（表面处理） 运行中催化剂性能判断 观察对温度、压力、物料敏感性 细心分析渐变成突变 事故处理催 化 剂 失 活 中毒 孔结构、孔径破坏 烧结 活性组分与载体反应 结碳 其他沉积物 结碳及处理 中毒及处理 超温及处理 寿命判断（及时更换）几个重要问题 1.化学反应 2.反应热 3.混合的结构 旋涡式 中心

6、管式 4.炉顶结构 5. 炉顶空间 作用 大小、角度 6.催化剂 配合 耐热Cat、转化Cat 强度 耐热 活性 杂质 阻力 二段转化二段转化反应及反应热 顶部空间 H2 +1/2O2=H2O H=-241KJ CO+1/2O2=CO2 H=- 283.2KJ CH4+ 1/2O2=CO+2 H2 H=-35.6KJ 催化剂层 CH4+ H2O=CO+3 H2 H=206.3KJ CH4+ CO2 =2CO+ 2 H2 H=-247.3KJ CO+ H2O = CO2 + H2 H=-41.2KJ H2 +与O2的反应速度比别的快1000-10000倍 空间主要进行此燃烧反应并放热（温度分布图

7、 P171）混合器结构要求 1、可燃气与O2气的充分混合（混合越细越好） 2、可燃气与O2气混合后迅速离开混合初区 3、燃烧尽可能均匀 4、防止回火燃烧 （结构要求，操作控制） 5、阻力小些为好旋涡式结构： （1）、O2圆周多孔进入 O2细流、多股，有利于混合均匀 （2）、工艺气旋涡进入 有利于每股O2及时与新鲜Gas相遇 旋涡进口尺寸应保证进入时造成强烈的旋涡， 有利于混合均匀 应尽快地进入扩散燃烧区 （3）、用N2或H2O汽来调节 （4）、开停车负荷变化时压力匹配，保线速度 中心管式结构 （1）、O2气中心管插入（有水冷夹套） （2）、Gas经多孔板平行进入 扩散空间 Gas与O2混合时间

8、较长，粗股气流相混 Gas靠中心、靠边上混合速度相差较多，即Gas在 混合中处于被动局面 中心管的对中效果影响十分关键，是决定性的！炉顶空间、扩散角度 空间高度 1、混合器与催化剂层相连，无空间 无焰燃烧与转化反应吸热相结合 2、留有足够空间 3、角选择有利于顶部空间气流分布均匀、热量分布 均匀二段转化催化剂 顶部装耐热催化剂 2025% 要求 耐热、抗冲刷、稍重、有一定活性 目的 促进气流较均匀分布到催化剂层，进行转化反应、吸热、温度 下降，对下层催化剂有保护作用 二段转化催化剂 要求 耐热好，1400-1500不熔结、不变形 高温下收缩小（保持床层稳定） 强度好、耐热冲击性好、 阻力小且稳

9、定 活性好、高温下活性损失少 高温可迁移杂质低（SiO2、K2O、Na2O等） 二段转化催化剂的活性不是制约因素，尾气CH4高常常是系统混合器 的原因，而不是活性导至 使用前后二段转化催化剂的性质催化剂状态真密度g/ml假密度g/ml堆密度kg/l孔容ml/g比表面m2/g镍晶度A0不溶NiO活性（反应速度）Vv强度N/cmCN-20新3.931.65o.80.05o.38412.000.288 Vv398用后4.051.594o.80.050.4071.92361.4234.4%400传统催化剂新3.082.411.15-1.200.09426.700.153304用后4.062.070.1

10、691.028013.6327.1143合成气、H2气的来源 天然气资源在不断发现 重要的是海底甲烷水合物 石油之后 石油化学转向合成气化学 H2气的市场利用前景 H2能源 H2燃料电池 二段Cat未换、混合器调后变好例子二段Cat未换、顶部空间加大变好例子SiO2迁移 （1）、与气量 （2）、与形态的关系 （3）、与运转条件关系CN20号 高温下不收缩 富甲烷化催化剂 预转化催化剂轻质油富甲烷气催化剂 制城市煤气 予转化 轻油予转化 天然气予转化 绝热反应条件 反应压力可达4.0Mpa 反应温度为400-480520 水烃比 2.2 国内外主要轻油制富气催化剂公 司 型 号 主要成份（%） 备 注BASF G1-80 NiO50 工业化 其余SiO220等ICI ICI65/2 NiO60 工业化 其余AL2O3 等TOPSCOe RNNGR NiO50 工业化 其余MgO15等西南院 CN-14 NiO50 工业化 其余SiO2西南院 CN-31 NiO65 工业化 其余AL2O3等 氨厂和制氢增加予转化炉效果 节约一段炉燃料消耗（7-10%） 增加产量（5%以上） 管壁最高温度降10