北科复试有色金属铜

1、1第二篇 重金属冶金有色金属的分类：轻金属： 铝、镁、钙、钾、钠、钡等，其比重都小于5重金属： 铜、镍、钴、铅、锌、锡等，其比重比较大，由711贵金属： 金、银、铂以及铂族元素，这类元素在空气中不能氧化，且价值比一般金属贵稀有金属：不是根据金属在地壳中的含量来定，而是指那些发现较晚、在工业上应用较迟、在自然界分布较分散以及在提取方法上比较复杂的金属2重金属矿大多是共生矿，且主要以硫化矿的形式存在。从重金属矿物中回收硫是重金属冶金的一项重要任务，世界上大部分硫酸由重金属冶金工厂生产。此外，重金属矿中还伴生有多种稀有金属和贵金属。重金属的冶金可分为三类： 第一类：硫化矿物的造锍熔炼，如铜、镍及伴生

2、金属钴 第二类：硫化物矿原料先经焙烧或烧结后，再进行碳热还原生产金属，如铅、锌、锑，以及锡的氧化物矿 第三类：焙烧后的硫化矿或氧化物矿用硫酸等溶剂浸出，然后用电沉积法或其它方法从溶液中提取金属，亦即湿法冶金，如锌、镉、镍、钴。从目前的产量及金属种类来说，火法冶金为主3第3章 铜冶金3.1 概述3.1.1 世界铜生产概况铜是人类最早发现和使用的金属之一 中国是世界上最早使用铜器的国家之一中世纪铜矿的开采主要是在欧洲的西班牙，日耳曼、英国、俄罗斯。 目前铜产量顺序为：美国、智利、日本、中国。43.1.2 铜及其主要化合物的性质与用途铜的性质 （1）物理性质 颜色:玫瑰红色；延展性:柔软；导电导热性

3、：仅次于银，居金属的第二位 元素周期表第四周期第IB族元素， 原子序数29，原子量63.57；密度8.96g/cm3，熔点1083.4, 沸点2567 。 （2）化学性质 铜在干燥的空气中不起变化，但在含CO2的潮湿空气中会氧化成碱式碳酸铜(铜绿)5铜的用途铜在国民经济中的应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消费仅次于铝。由于铜具有较高的导电性、传热性、延展性、抗拉性和耐蚀性，因此广泛用在电气工业(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工业(16.2%)、交通运输(6.6%)、家用及其它行业(8.4%)等部门。铜的化合物则广泛用于农业和医药中。 63.1.3 炼铜原料及方法3.1.

4、3.1 炼铜原料 在地壳中的丰度7.010-5(g/t) 铜矿物分为自然铜、硫化矿和氧化矿。硫化矿:Cu2S(辉铜矿),CuFeS2(黄铜矿), CuS(铜蓝)氧化矿:Cu2O(赤铜矿),CuO(黑铜矿), CuCO3Cu(OH)2(孔雀石)目前，铜产量的90%来自硫化矿，约10%来自氧化矿，极少量来自自然铜矿。73.1.3.2 铜的生产方法从铜矿石中炼铜的方法较多，总括起来分火法和湿法两大类：(1) 火法炼铜(占铜产量的80%) 火法炼铜是将铜矿(或焙砂、烧结块等)和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼成粗铜，或先炼成冰铜(铜、铁、硫为主的熔体)然后再炼成粗铜。该法的主要优点是得到的粗铜比较纯，损

5、失于炉渣中的铜比较少，热能消耗少，而且铜的生产率和回收率较高。火法炼铜的基本流程包括：造锍熔炼、锍的吹炼、粗铜火法精炼或阳极铜电解精炼。898%99.9599.98%9(2) 湿法炼铜(约占20%)湿法炼铜是在常温、常压或高压下用溶剂使铜从矿石中浸出，然后从浸出液中除去各种杂质，再将铜从浸出液中沉淀出来。当前世界上铜产量的约15%由该法制得。对氧化铜矿和自然铜矿，大多数可用溶剂直接浸出；而硫化铜矿则一般先经焙烧变成氧化铜后再溶浸。湿法炼铜的流程：焙烧、浸出和净化、电沉积10与火法炼铜相比，湿法炼铜的优势在于，湿法浸出时，只有铜和少数其它成分溶解，绝大多数的脉石成分和杂质留在浸出渣中；湿法过程可

6、在常温下进行，不需要更多的燃料；不造渣；产品输送方便；劳动条件较好，无烟害。从长远来看，湿法冶金将逐渐取代火法。阻碍其发展的原因在于，没有低廉的合适的浸出剂，腐蚀比较严重，固液分离较为困难。113.2 铜的造锍熔炼几个基本概念锍：各种硫化物的混合物。其形成是由于铁的硫化物FeS在高温下能与许多其它金属硫化物形成共熔体即锍。冰铜：是由Cu2S和FeS组成的合金，锍的一种。冰铜组成：Cu2S，FeS，少量铁的氧化物，PbS，ZnS，Ni3S2，Au，Ag，铂族金属全部溶入冰铜，Se，Te，As，Sb，Bi等元素部分溶入冰铜。通常冰铜中氧的质量分数约为3%，氧在冰铜中一般以Fe3O4形态存在。Fe3

7、O4实际上只溶于FeS。因此冰铜中含铜量越低，含氧就越高。而氧是冰铜中的有害成分，因为Fe3O4的的熔点高、比重大，冰铜中含有它时容易形成炉底。12造锍熔炼的目的在于：使炉料中的铜以Cu2S的形态富集到冰铜当中；使部分硫被氧化以SO2烟气形式脱离；使炉料中的氧化物和氧 化产生的铁氧化物形成炉渣，并与冰铜分离。因此，造锍熔炼属于氧化熔炼。为了达到这两个目的，火法炼铜必须遵循两个原则，一是必须使炉料有相当数量的硫来形成冰铜，其次是使炉渣中SiO2含量接近饱和，以便冰铜和炉渣分离。造锍熔炼所用物料主要有：硫化物精矿、造渣熔剂。133.2.1 造锍熔炼时物料的物理化学变化 (1) 各类高价化合物及碳酸

8、盐的离解(1200以上） FeS2 = FeS + 0.5S2 FenSn+1 = nFeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S +2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 2Cu3FeS3 = 3Cu2S +2FeS + 0.5S2 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 2CuO =Cu2O + 0.5O2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 在氧化性气氛中，S2会被氧化成SO2 在熔炼高温下,稳定的铜化合物物为Cu2S、Cu2O; 稳定的铁硫化物是FeS;稳定的镍硫化物是Ni3S2.14 (2) 硫化物氧化 FeS

9、+ 1.5O2 = FeO + SO2 FeS2 + 2.5O2 = FeO + 2SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 (3) 冰铜的形成 Cu2S + FeS = Cu2SFeS (4) 造渣反应 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 (5) 燃料的燃烧反应 C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O CH4 + 2O2 = 2H2O +CO215 FeS是铜最终以C

10、u2S形态进入冰铜的保证 造锍熔炼的物料中，主要是铜和铁的硫化物。只要料中有FeS存在，铜的氧化物(Cu2O)就必然会按下式转变成硫化物(Cu2S)进入冰铜相。 FeS(l.mt) + Cu2O = FeO(l.sl) + Cu2S(l.mt) 只有当冰铜中FeS的活度很小的时候，Cu2S才被氧化而造成大量的铜入渣损失。3.2.2 造锍熔炼过程中硫化物的优先氧化1617选择冰铜含铜量是生产中的一个重要问题。含铜太低，会使后续的吹炼时间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产生浪费。因为根据分配定律，一定温度下，一种物质溶解在两个互不相溶的液相里，平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数：对

11、铜熔炼，K=0.01。最常采用的冰铜品位为3040%。不过，为了减少熔炼能耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但不宜超过70%。至于炉渣中的铜，可以回收。183.2.3 造锍熔炼的炉渣及其特性造锍熔炼的炉料中，脉石主要是石英、石灰石等。炉渣：炉料和燃料中各种氧化物的共熔体，由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐组成的合金，其主要成分为SiO2、FeO和CaO，三者总和占8590%。 炉渣组成: FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2O3 和FeO-Fe2O3-SiO2渣系。19造锍熔炼过程对炉渣的基本要求：炉渣与冰铜不互溶，对Cu2S溶解度小；粘度小，流动性好，以便与冰铜分离；具有相对低的密度

12、；具有相对大的界面张力以减少冰铜悬浮；熔点一般在10501100，既能保证熔炼反应的温度需求，又不增加燃料消耗。20 炉渣的碱度定义： M0 = w(CaO) + w(MgO) +w(FeO)/w(SiO2 + w(Al2O3) M0 = 1的炉渣为中性渣； M0 1的炉渣为碱性渣； M0 1的炉渣为酸性渣。21炉渣的粘度：（1）组成炉渣的氧化物对粘度的影响 SiO2对炉渣粘度的影响：在熔融的炉渣中，SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是Si-O四面体结构（ SiO4-4）。炉渣中SiO2质量分数越高、硅氧络阴离子的结构越复杂，离子半径越大，炉渣的粘度越大，流动性越差。 碱性氧化物对炉

13、渣粘度的影响：使硅氧络离子结构变得简单，减低炉渣粘度。22 （2）温度对炉渣粘度的影响：23火法炼铜过程中的铜损失主要有两方面 随烟气带走(1%)；随渣损失(主要的)铜在炉渣中的损失：化学损失：即铜以Cu2O与其它化合物造渣的损失。由于有大量FeS存在，这种损失很小。物理损失：即铜以Cu2S在炉渣中的物理溶解。这种损失也不大，它随着炉渣含铁量的增加而增大，所以熔炼时应尽可能选用硅钙较高的渣型。机械损失：即冰铜颗粒在炉渣中机械夹杂造成的损失，为铜在渣中最大的损失。影响机械损失的因素很多，如渣的粘度和比重太大、渣熔化温度太高、过热温度过低、澄清时间短等。24 造锍熔炼过程中杂质行为（1）锍和铜是贵

14、金属的良好捕收剂（2）炉渣：捕集FeO、脉石及少量杂质元素（3）烟尘：富集易挥发杂质镍、铅、钴主要以硫化物形态进入冰铜，少量以金属形态溶于冰铜铋、锑、银主要以金属形态溶于冰铜铁、锌几乎全部氧化入渣253.3 造锍熔炼生产实践造锍熔炼分熔池熔炼、漂浮熔炼两类。1 熔池熔炼熔池熔炼是将氧气或富氧空气经设于侧墙、埋于熔池中的风口或经设于反应器顶部的喷枪直接鼓进锍层或炉渣层, 炉料未经干燥直接加到受鼓风强烈搅动的熔池表面, 实现气液固三相反应。工业应用的有：反射炉法、诺兰达法、瓦纽科夫法、三菱法、白银法、艾萨法、氧气顶吹回转转炉法。262 漂浮状态熔炼漂浮状态熔炼是将几乎彻底干燥的精矿与空气或富氧空气

15、或预热空气一起喷入炽热的炉子空间, 使硫化物在漂浮状态下（流态化）进行氧化反应, 受热熔化, 以便充分利用粉状物料的巨大面积, 加速完成初步造锍和造渣等冶金过程. 工业上应用的的有: 闪速熔炼法 基夫塞特法康托普法OSS法.273.3.1 铜精矿的反射炉熔炼反射炉熔炼的优点在于：对原料适应性强，操作简单，各种燃料均能采用。其缺点是：冰铜品位低；不能充分利用原料的反应热，燃料消耗大，热效率低(只有2530%)；炉气含SO2浓度低，不好利用，易造成污染。尽管如此，它仍然是火法炼铜的主要方法，它的生产能力占世界铜产量的一半以上。28连续供热，间断加料，连续产出锍和炉渣29炉内主要化学反应炉料加入到反

16、射炉后，首先发生脱水、分解过程，然后发生熔化和相互反应。由于反射炉内的氧化气氛不强，故氧化反应不很显著。30炉料中各组分的化学反应：(1) 铁的化合物铁的高价氧化物和硫化物，在500600即开始反应Fe3O4是比较稳定的化合物，它只能通过造渣反应部分除去：温度愈高，炉料混合愈好，该反应就愈完全，通常Fe3O4的除去率可达7085%。没有除去的Fe3O4，通常会在炉底温度较低的地方形成磁性底结。此时，可用铁球处理并使其与SiO2造渣。31磁性氧化铁(Fe3O4)的行为是炼铜的主要问题之一。温度降低，冰铜品位高，炉渣中SiO2添加太少时均有利于Fe3O4从炉渣中析出。另外，氧位较高时，特别是有金属

17、铜相平衡的条件下，Fe3O4将会携带大量的铜共同从炉渣中析出，生成Cu2OFe2O3固相。Fe3O4从炉渣中析出后，会在反射炉炉底、转炉口和闪速炉上升烟道形成难熔的结垢物，并且会造成炉渣粘度增大和熔点升高、渣含铜多等许多冶炼问题解决办法：造SiO2高或SiO2接近于饱和的硅酸盐炉渣；冰铜品位不超过70%；适当提高造锍熔炼温度32(2) 铜的化合物各种铜的氧化物在熔炼时都要变成Cu2S，如该反应不论铜的氧化物成结合状态与否(如Cu2OFe2O3)都能进行。熔炼时可能生成的金属铜也会被FeS硫化生成的金属铁旋即被SO2或Fe3O4氧化为FeO造渣。33(3) 锌的化合物锌若以ZnO、ZnOFe2O

18、3、2ZnOSiO2存在，则进入渣中。这种氧化物对炉渣有一定的危害，主要是当其达到饱和极限后，会以固态从炉渣中析出，从而使炉渣粘度升高。锌若以ZnS存在，因其熔点高，与氧化物的相互反应很不彻底，故熔炼时它会分配于冰铜和炉渣中。由于其比重介于冰铜和炉渣之间，因此，它不仅会使熔体变粘，熔点升高，还可能在炉渣和冰铜间形成难熔而粘稠的横隔膜层，从而破坏它们的澄清分离，并在温度变化时形成炉结，堵塞放出口。34(4) 转炉渣的贫化反射炉炼铜时，除加入固体炉料外，还会加入液态转炉渣，其主要成份为Cu 1.53%；SiO2 2426%，FeO和Fe3O46575%，S 12%。加入转炉渣目的首先是回收转炉渣中

19、的铜，其次是利用转炉渣中的铁作为熔剂。35反射炉贫化转炉渣的作用是：转炉渣中的冰铜在反射炉内受到过热和澄清作用，从而分离出来。转炉渣中的Fe3O4在反射炉内分解和还原，从而有利于转炉渣的脱铜。转炉渣中的Cu2O和金属铜在反射炉内被硫化：转炉渣中的铜进入冰铜的回收率可达7585%363.3.2 铜精矿的闪速熔炼闪速熔炼是芬兰奥托昆普公司于1949年首先用于铜精矿的熔炼，1959年用于熔炼镍精矿，1962年用于从黄铁矿精矿中生产硫目前世界上有30多台闪速炉在生产，其产量已达铜总量的30%以上冰铜品位高，可直接炼出粗铜是目前取代反射炉的最完善的方法37闪速熔炼的优点是：充分利用铜精矿的表面积，将焙烧

20、和熔炼两个工序在一次作业中完成，流程短，生产率高充分利用硫和铁的氧化热，热效率高，能耗少烟气含SO2高，有利于制造硫酸，减少污染脱硫率易控制，冰铜品位高(65%)，可缩短吹炼时间缺点：精矿要求充分干燥，熔剂必须粉碎氧化气氛强，反应时间短，渣含铜高(11.5%)烟尘率高，给余热锅炉等的操作带来困难投资大，辅助设备多38闪速熔炼的原理闪速熔炼的实质是将干精矿与氧气、预热空气或二者的混合物一起吹入高温反应炉内，硫化物颗粒立即与周围的氧化性气体发生反应，同时放出大量的热，利用这个热作为熔炼所需的大部发生相互反应，完成造冰铜和造渣的过程，然后分别从放冰铜口和放渣口放出。目前闪速熔炼法的产铜量占铜总产量的

21、30%以上闪速熔炼法:奥托昆普闪速熔炼和印柯闪速熔炼.3940炉内主要反应闪速熔炼是在高温强氧化气氛中进行的，因此反应炉中依次进行高价硫化物的分解、硫化物的氧化合氧化物与硫化物的相互反应。分解反应41氧化反应是闪速熔炼的代表性反应：42与氧化反应同时进行的还有一部分高价硫化物直接氧化和造渣的反应：43熔池中的相互反应：44闪速熔炼在强氧化性气氛中进行，有一部分FeS氧化为FeO后可进一步氧化为Fe3O4，且不可避免的有一部分铜要被氧化为Cu2O。当熔融的氧化物和硫化物落于沉淀池的渣层上后，被氧化的铜才在FeS的作用下重新变成Cu2S因此，闪速熔炼过程中，通过控制氧料比，可任意改变产出冰铜的品位

22、，这是反射炉所不及的。但同时，渣含铜高。45闪速熔炼炉渣处理方法磨浮法：将闪速炉渣经810h缓冷，此时渣中的硫化物会析出并聚结成大颗粒。然后将固化了的炉渣细磨、浮选。浮选出的渣精矿中铜品位可达20%左右。电炉贫化法：利用电炉，在高温(12501300)下过热澄清，并加入少量还原剂与一些硫化剂，使炉渣中的Fe3O4还原为FeO，而其中的Cu、Cu2O、NiO等被硫化，产出低品位锍。463.3.3 密闭鼓风炉熔炼鼓风炉熔炼已基本被反射炉或闪速炉所取代。但在我国仍有一些工厂在使用，国外也有工厂采用鼓风炉处理氧化镍矿铜精矿密闭鼓风炉熔炼是半自热熔炼的一种类型：熔炼过程所需的热量由焦炭燃烧和过程本身的放

23、热反应供给。反应气氛为氧化性气氛。4748密闭鼓风炉熔炼特点：鼓风炉内由上至下可大致分为三个区域预备区：温度由250600至10001100，进行炉料的预热、干燥、脱水，高价硫化物和石灰石的分解，硫化物的氧化，以及精矿的固结和烧结焦点区：12501300，进行焦炭的燃烧、炉料的熔化、熔融硫化物的氧化，以及完成造渣和造冰铜过程本床区： 12001250，炉渣与冰铜成分相互调整，少量Cu2O被再硫化炉内炉料与炉气是逆流运动的：炉气穿过料层，同时炉料不断下移。因此热传质比反射炉好，热利用率和脱硫率高，冰铜品位也比反射炉高铁的硫化物氧化是鼓风炉熔炼的主要氧化反应。由于炉内过剩空气较少，氧化结果主要是生

24、成FeO造渣，而Fe3O4形成较少密闭鼓风炉缺点：物料和炉气在炉内分布不均，妨碍多相反应的迅速进行，不利于硫化物的氧化和造渣反应，因此床能率低要求处理块矿和使用优质焦炭，不适应当前浮选技术的发展493.4 冰铜的吹炼 上述各种铜精矿的熔炼方法，绝大多数产出的都是冰铜。冰铜必须经过吹炼才能得到粗铜。冰铜吹炼的目的是在一定压力下将空气送到液体冰铜中，利用空气中的氧将冰铜中的铁和硫几乎全部除去：FeS氧化变成FeO与加入的石英熔剂造渣；而Cu2S则部分经过氧化，并与剩下的Cu2S相互反应变成粗铜。吹炼的温度一般为12001250，靠氧化反应放出的热量来维持。503.4.1 冰铜吹炼的理论基础 (1)

25、热力学简析 锍吹炼过程中（14731573K）所发生的反应分三个类型: 熔融硫化物氧化; 同一金属硫化物与氧化物的相互反应； FeS与其他金属氧化物反应。51第一类反应： 2/3Cu2S + O2 = 2/3Cu2O + 2/3SO2 2/3FeS + O2 = 2/3FeO + 2/3SO2 2/7Ni3S2 + O2 = 6/7NiO + 4/7SO2第二类反应: FeS + 2FeO = 3Fe + SO2 1/2Ni3S2 + 2NiO = 7/2Ni + SO2 Cu2S + Cu2O = 6Cu + SO2第三类反应： 2FeS + 2NiO = 2/3 N3S2 + 2FeO +

26、 2FeO +1/3 S2 2FeS + 2Cu2O = 2Cu2S + 2FeO52 （2）锍中各组分在吹炼过程中的行为 A、FeS。 FeS是锍的主要成分，可以氧化成FeO 和Fe3O4；无SiO2存在时， Fe3O4很难被FeS还原，而有SiO2存在时， Fe3O4与FeS 和SiO2反应生成2FeS SiO2的趋势大大增加。 B、Cu2S。吹炼的两个阶段：第一阶段：有FeS存在，Cu2O不能稳定存在。第二阶段:Cu2S氧化成Cu2O, Cu2S与Cu2O反应生成金属铜.5354 C、Ni3S2. 吹炼的第一阶段： 镍主要以Ni3S2的形式存在于锍中。 第二阶段： Ni3S2(l) +

27、4Cu(l) = 3Ni + 2Cu2S(l) Ni3S2(l) + 4Cu2O(l) =8Cu(l) +3Ni +2SO2 吹炼过程难以将大量镍除去。55 D 、CoS。只在第一阶段末期即FeS质量分数非常低时(10%)才氧化造渣。 E、ZnS。在吹炼第一阶段氧化造渣，占锍中锌质量分数的7080%。 另一部分以锌蒸气形式进入炉气。 F、PbS。 PbS的氧化在FeS之后、Cu2S之前进行。生成的PbO与SiO2造渣。通常在吹炼的第一阶段，质量分数为4050%的铅挥发，2530%的铅氧化造渣，2530%的铅进入冰铜。56 G、Bi2S3。 锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3。生成的Bi

28、2O3与Bi2S3作用生成金属铋。在吹炼温度下，铋显著挥发进入烟气，少量留在粗铜中。 H、砷、锑。在吹炼过程中，砷、锑的硫化物被氧化成As2O3,Sb2O3, 少量被氧化成As2O5, Sb2O5进入炉渣。只有少量的砷化物和锑化物留在粗铜中。 I、贵金属。在吹炼过程中，锍中的金、银以金属形态留在粗铜中。573.4.2 吹炼的生产实践冰铜的吹炼过程严格的分为两个周期进行：第一周期：造渣期造渣期的主要反应为冰铜中除Cu2S外的硫化物被氧化成氧化物，然后与石英熔剂造渣除去。造锍熔炼过程的炉渣含铜量低于0.5%吹炼过程的炉渣含铜2%左右58在强氧化和搅拌条件下，部分FeO会继续氧化而在冰铜吹炼条件下，

29、反应难以进行。即使有SiO2的存在，反应也不太容易进行彻底。因此实际上，炉渣中常含有1225%的Fe3O4，它的存在会使炉渣粘度和比重增加、熔点升高。59提高吹炼温度、保持渣中SiO2含量上限(约28%)对减少Fe3O4生成是有利的。60第二周期：造铜期主要进行硫化亚铜的氧化反应以及硫化亚铜与氧化亚铜的相互反应，最终产出粗铜。造铜期的主要反应分两步进行：61例如：在造渣期，需根据反应进行的情况加入液态锍和石英熔剂，并间断排放炉渣；在造铜期无须加入熔剂，不产出炉渣，故无放渣作业。62锍吹炼过程分段操作的主要原因63吹炼过程中，锍中的FeS首先发生氧化生成FeO，并进一步氧化为Fe3O4。当铁氧化

30、完以后，Cu2S和Ni3S2开始氧化生成Cu2O和NiO。所以，在大量铁氧化的吹炼初期，应加入石英熔剂，以便造低熔点的铁硅酸盐转炉渣，并且在铁接近快氧化完时，将形成的转炉渣从炉内倒出，以免大量的Cu2O与NiO进入渣中。这是锍吹炼过程分段操作的主要原因。64锍吹炼一般在卧式碱性炉衬的转炉中进行65第二周期开始时，并不会立即出现金属铜相。从图346可以看出，Cu2S可溶解少量金属铜(约10)。吹炼过程中随着Cu2S的氧化，熔体中含铜量逐渐增加，当熔体中含铜量增加到82以上时(相当于硫化亚铜中溶解有10的金属铜)，熔体即分成两层。上层是含有少量金属铜的硫化亚铜，下层是含有少量硫化亚铜(接近9)的金

31、属铜。继续吹炼时，下层金属铜量逐渐增加，上层硫化亚铜量逐渐减少。这时应适当转动炉子，缩小风口浸入熔体的深度，使空气送入上层硫化亚铜熔体中。当熔体中硫化亚铜含量降低到等于溶解度曲线C点的组成时，上层硫化亚铜消失，熔体成为溶解有少量硫化亚铜的均一金属铜相。继续吹炼时溶解在金属铜中的硫化亚铜氧化。这时炉口烟量显著减少，送风压力增加(由于熔体阻力变大)，风量变小，很决就到达第二周期终点，即全部硫化亚铜氧化生成粗铜。实践中，粗铜含硫可降至0003。6667吹炼第二周期中，当有硫化亚铜存在时，氧化亚铜是不稳定的。但硫化亚铜接近被完全氧化时，即达到第二周期终点时，如果继续鼓风，将使金属铜氧化成氧化亚铜，造成

32、所谓过吹事故，至使铜的直接回收率降低，并且粗铜含氧增加，品位降低。因此，必须准确地判断第二周期的终点，防止过吹。如已产生过吹，可缓慢地加入少许热冰铜，使Cu2O还原为金属铜。但熔体冰铜的加入务必仔细缓慢，否则Cu2S与Cu2O激烈反应可能引起爆炸事故。683.5 粗铜火法精炼冰铜吹炼所得的粗铜中，含有各种杂质和金、银等贵金属，其总量可达0.52%。它们不仅影响铜的物理化学性质和用途，而且有必要把其中的有价金属提取出来，以达到综合回收利用的目的。粗铜的精练分两步：火法精练和电解精炼。火法精练的目的是除去粗铜中的部分杂质，并为电解精炼提供优质的铜阳极。火法精炼是周期性作业，精炼过程在回转阳极炉或反

33、射炉中进行。精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原、浇铸五个阶段，其中氧化和还原是火法精炼的实质性阶段。69 3.5.1 火法精炼的基本原理粗铜火法精炼主要由鼓风氧化和重油还原组成。铜中有害杂质去除的程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的排除程度则决定于还原过程。(1)氧化 氧化精炼过程是基于粗铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,且杂质氧化物与铜水不互溶. 当空气被鼓入铜水时,杂质便被氧化成氧化物而与铜液分离,但粗铜中铜是主体,杂质浓度很低,因此,铜首先被氧化: 4Cu + O2 = 2Cu2O70 生成的氧化亚铜溶于铜液中，在Cu2O与杂质元素接触时便将氧传递给杂质元素： Cu2O + M

34、= 2Cu + MOCu2O在铜液中要始终保持饱和状态，杂质氧化反应是放热反应，因此氧化阶段温度不要太高，一般为1423 1443K Cu2O在铜液中饱和度为8.3%。要选择适当的熔剂使杂质氧化物造渣并及时扒渣，以降低MO活度。71按照氧化除去的难易程度，可将杂质分为三类： A、铁、锌、钴、锡、铅和硫是较易氧化的杂质。 其中，除硫是在氧化期将结束的时候进行的。这是因为在有其它对氧亲和力大的金属时，铜的硫化物不易被氧化，但只要氧化除杂质金属结束，就会立即发生下列剧烈反应并使铜水出现沸腾，形成所谓“铜雨”。Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO272B、镍、砷、锑是较难除的杂质。 镍本身并

35、不难除去，它生成的NiO可形成NiOFe2O3造渣除去。但镍会与砷、锑形成镍云母，从而使得镍的去除产生困难。 镍云母：6Cu2O8NiO 2As2O5 6Cu2O8NiO 2Sb2O5 此时，可以加入NaCO3去破坏分解镍云母，以减少这些化合物在铜水中的溶解。 对于砷、锑，可用苏打或石灰等碱性熔剂造渣除去，也可用石灰和萤石混合熔剂造渣。C、金、银、硒、碲、铋等是不能或很少除去的杂质。它们在氧化精练时不会氧化，只有极少部分被挥发性化合物带入烟尘。73氧化过程的另外一个重要目的是脱硫。向铜熔体鼓入空气时，除了氧直接氧化熔铜中的硫产生SO2外，氧亦熔于铜中，并于熔于铜中的硫发生如下平衡反应： SO2

36、(气) = S + 2O 在氧化精炼过程末期，熔铜中的硫含量可降低到0.0010.003%，相应的氧含量为0.61.0%左右。这些氧，需要通过还原过程除去。74(2) 还原 氧化阶段结束后，铜液中含有的Cu2O必须用还原剂使之还原将氧脱除。常用的还原剂有：重油、天然气、液化石油气等。 重油的主要成分为各种碳氢化合物，高温下分解为氢和碳，而碳燃烧为CO。所以，重油还原实际上是氢和一氧化碳对Cu2O的还原：Cu2O + H2 = 2Cu + H2OCu2O + CO = 2Cu + CO2Cu2O + C = 2Cu + CO4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 + 2H2O75在Cu2

37、O饱和的铜液还原时，有Kp(1050) = pH2/pH2O = 10-4.1混合气体中只要有极少的H2，则Cu2O被还原的反应就可以进行。对CO，其还原反应的平衡常数为：pCO/pCO2 = K Cu2/Cu2O76铜中含氧过多，会使铜变脆，延展性和导电性都变坏。还原过程进行的程度一般以铜中的氧含量达到0.030.05%(或0.30.5%Cu2O)为限，此限度是产生水蒸气抵消铜冷凝时收缩的体积所必须的。超过此限度为过还原。过还原时，液态铜吸收氢剧烈增加，此时会产生气孔；若制成铜线锭，则在加热时铜中的氢与Cu2O作用产生水蒸气，使铜变脆，发生龟裂(氢病)，机械性能变坏。所以一定不能过还原，否则

38、氧化还原操作必须重复进行。另外，严格控制浇铸温度，也可以降低铜中的含氢量。77铜火法精炼的特点是过程的周期性、精练时间长、燃料消耗大。其改进方向是：研究连续精炼炉和连续浇铸设备；强化氧化和还原过程，即用富氧或水蒸气氧化，用气体还原剂如氨、天然气、液化石油气等还原；研究和改进反射炉炉气的余热利用。铜火法精炼的设备主要为精炼反射炉或回转式精炼炉783.5.2 铜的电解精炼火法精炼铜的阳极铜的质量分数一般为99.299.7%,其中还有质量分数为0.30.8%的杂质。电解精炼的目的：提高铜的性能；回收其中有价元素，尤其是贵金属 和稀散金属。电解精炼是以火法精炼产出的阳极板为阳极，以电解产出的薄铜片（始

39、极片）为阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液为电解液，在直流电的作用下，阳极铜电化学溶解，溶液中铜离子在阴极上析出。79铜电解精炼工艺流程图：803.5.2.1 电解精炼的理论基础(1)阳极反应 在阳极上进行氧化反应: Cu 2e = Cu2+ E0Cu/Cu2+=0.34V M 2e = M2+ E0Cu/Cu2+0.34V H2O 2e = 2H+ + 1/2O2 E0H2O/O2=1.229V SO42- - 2e = SO3 + 1/2O2 E0SO42-/O2=2.42V81 (2)阴极反应 在阴极上进行还原反应： Cu2+ + 2e = Cu E0Cu/Cu2+=0.34V 2H+ + 2e = H2 E0H2/H+=0V M2+ + 2e = M E0M1/M12+0.34V (3)一价铜离子的形成及其影响 Cu e = Cu+ E0C