电化学与金属腐蚀

1、第四章 电化学与金属腐蚀4.1 原电池电极电势及其应用4.3 电解4.1 原电池4.1.1 原电池(primary cell)中的化学反应原电池：将化学能转变成电能的装置Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu工作状态的原电池同时发生三个过程：两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应电子流过外电路离子流过电解质溶液负极(cathode)：电子流出，氧化反应正极(anode)：电子流入，还原反应电池反应： Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu电 极：组成原电池的导体 金属导体如 Cu、Zn(参与电极反应) 惰性导体如 Pt、石墨棒(不参与电极反应

2、)电极反应(半电池反应)：氧化还原电对(氧化态/还原态)：Ox/RedZn2+/Zn、 Cu2+/CuFe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+H+/H2、Cl2/Cl、O2/OH氧化态 + n e 还原态 电极类型(The various types of electrodes ) 金属-金属离子电极 Zn2+ + 2e- Zn电极反应电极符号Zn (s) Zn2+ (aq) 气体-离子电极 2H+ (aq)+ 2e- H2(g)电极反应电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属-金属难溶盐电极 氧化还原电极或浓差电极PtFe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)电极符号电

3、极反应Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)电极反应AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)电极符号Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “，”分开原电池的表示符号：( ) Zn | Zn2+(1.0moldm3) | Cu2+(1.0moldm3) | Cu ( + )书写原电池符号的规则： 负极“”在左边，正极“+”在右边，盐桥 “”在中间 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物 种用“ ，”分开，溶液、气体要注明ci，pi例：将下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示2Fe2+(1.0mol dm3) + Cl2(

4、101325Pa) = 2Fe3+(1.0mol dm3) + 2Cl (2.0mol dm3) () Fe2+ Fe3+ + e(+) Cl2 + 2e 2Cl解：() Pt | Fe2+ (1.0mol dm3) ， Fe3+ (1.0mol dm3) | Cl (2.0mol dm3) | Cl2(101325Pa)，Pt (+) 例：将下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示MnO4(c1) + 5Fe2+(c2) + 8H+(c3) = Mn2+(c4) + 5Fe3+(c5) + 4H2O (l) () Fe2+ Fe3+ + e(+) MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ +

5、 4H2O解：() Pt | Fe2+ (c2) ， Fe3+ (c5) | MnO4(c1)， H+(c3)， Mn2+(c4) | Pt (+) 4.1.2 原电池的热力学1.电池反应的Gm与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)： rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1rGm= wmax = -QE = -nFE而在原电池中, 非体积功w 即为电功we, 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（）方程,电动势是强度性质,

6、其值与反应中化学计量数的选配无关。所以rGm= -nFE或rGm = -nFE 是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,rGm由于4.2.1 电极电势(Electrode Potential)1. 电极电势的产生M不活泼M活泼溶解 沉积 沉积 溶解-稀-+-+M(s) Mn+(aq) + ne电极电势及其应用电极电势(Eox/Red) ： 金属与其盐溶液间的 双电层所产生的电势差影响因素： 金属的本性、金属离子的浓度、溶液的温度2. 电极电势的测定标准电极电势( ) (Standard Electrode Potential)指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。绝对值不可知，

7、可测相对值标准态： 所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态 标准氢电极电对：H+/H2H2(100kPa)铂丝H+(1moldm-3)铂黑电极氢气泡电极表示为:H+(1moldm-3) | H2(p) , Pt电极反应：2H+(aq) + 2e H2(g) (H+/H2标准电极电势的测定由标准锌电极与标准氢电极构成的原电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为， 即 0.763 V = 0 V (Zn2

8、+/Zn) (Zn2+/Zn) 0.763 V() Pt，H2(p) | H+(1.0 moldm-3) | Cu2+(1.0 moldm-3) | Cu(+)E = (Cu2+/Cu) (H+/H2 (Cu2+ (Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向 越大，即氧化型的氧化性越强； (Ox/Red)代数 值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半 反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。 表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和Li。标准电极电势表表中的半反应均表示为还原过程：氧化型n e 还原型 一些电对的 q与介质的酸碱性有关, 因此有 表和 表之分。对同一电对而言，氧化型

9、的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 q无加和性若电池反应处于标准态：对电池反应：W = WE3. 电极电势的理论计算恒温恒压下，G WmaxrGm WE = z F E式中：z 电池反应中转移的电子数 F 法拉第常数，96485 Cmol-1 E 电池的电动势电极电势与浓度、温度的定量关系：当温度为时：4.1.3 影响电极电势的因素Nernst方程式a 氧化态 + n e b 还原态说明： 纯固体、液

10、体和稀溶液中的溶剂如水，其浓度 不列入能斯特方程式中；气体用相对分压表示Cl2 + 2e 2ClCu2+ + 2e CuMnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 电极反应中，除Ox和Red物种外，其它物种 的浓度也应列入能斯特方程式中 1. 浓度或分压对电极电势的影响当温度为时：当c(氧化态) 或 c(还原态) 或，E值均增大例：已知E(Fe3+/Fe2+， 求c(Fe3+) = 1.0 moldm-3， c(Fe2+) = 1.0 10-3 moldm-3 时的E (Fe3+/Fe2+) = ？(1) 单纯浓度改变对电极电势的影响解：电极反应为：Fe3+ + 2e Fe2+例：

11、已知E(Br2/Br-， 求c(Br-) = 1.0 10-2 moldm-3时 的E (Br2/Br-) = ？解：电极反应为：Br2 + 2e 2Br(2) 沉淀的生成对电极电势的影响例：已知E(Ag+/Ag) = 0.799 V，若在Ag+ 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产 生AgCl(s)，问当c(Cl) = 1.0 moldm-3 时， E (Ag+/Ag) =? E(AgCl/Ag) =? 已知Ksp = 1.8 10-10 解：电极反应为：Ag+ + e AgE (Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 lgc(Ag+)当c(Cl) = 1.0 moldm-

12、3时E (Ag+/Ag) = + 0.0592 lg (1.8 10-10 )AgCl(s) + e Ag(s) + Cl当c(Cl) = 1.0 moldm-3时E(AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg KspE(AgCl/Ag) E(AgBr/Ag) E(AgI/Ag) 例：已知E(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V，若在Fe3+ 和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达 到平衡时保持c(OH) = 1.0 moldm-3， 求 E (Fe3+/Fe2+) =? E(Fe(OH)3/ Fe(OH)2) =? 已知 Ksp (Fe(

13、OH)3) = 2.8 10-39 Ksp (Fe(OH)2) = 4.86 10-17解：电极反应为：Fe3+ + e Fe2+当c(OH) = 1.0 moldm-3时Fe(OH)3(s) + e Fe(OH)2(s) + OH(aq)当c(OH) = 1.0 moldm-3时 氧化型和还原型都形成沉淀， 看二者 的相对大小小结： 氧化型形成沉淀 ，E 还原型形成沉淀 ， E练习：已知25C时AgBr(s)的Ksp = 4.88 10-13 ，E (Ag+试求25C时：Ag AgBr电极的标准电极电势；(3) 弱电解质的生成对电极电势的影响例：在氢电极的半电池中，加入NaAc 溶液，则生成

14、HAc，当平衡时保持 p(H2) = p，c(HAc) = c(Ac moldm-3，求此时E(H+/H2) = ? 并求 E (HAc/H2) = ? 解：电极反应为：2H+ + 2e H2当p(H2) = p，c(HAc) = c(Ac) = 1.0moldm-3时2HAc(aq) + 2e H2(g) + 2Ac(aq)当p(H2) = p，c(HAc) = c(Ac) = 1.0moldm-3时练习：用 S + 2e S2 的标准电极电势和H2S的电离常数计算 S + 2H+ + 2e H2S 的标准电极电势。 2. 介质的酸碱性对电极电势的影响例：已知EA(ClO3/Cl求：当c(C

15、lO3) = c(Cl) = 1.0 moldm-3， c(H+) = 10.0 moldm-3时， E (ClO3/Cl) =？解：ClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O当 pH = 14时，即 c(H+) =1.0 10-14 moldm-3例：已知EA(O2/H2求：若p(O2) = p，pH = 14时， E (O2/H2O)=？解: O2 + 4H+ + 4e 2H2O4.2.2 电极电势的应用1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱2 计算原电池的电动势3 判断氧化还原反应进行的方向4 判断氧化还原反应进行的限度5 判断氧化还原反应进行的次序6 选择氧化剂和还原剂7 与弱电解质

16、的电离平衡常数及难溶 电解质的溶度积常数之间的换算E小的电对对应的 还原态物质的还原性强E大的电对对应的 氧化态物质的氧化性强1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱2 计算原电池的电动势例：计算下列电池的电动势。 () Pt, H2(p) | H+ (2.2moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) | Ag (+)解： () H2 2H+ + 2e (+) 2Ag+ + 2e 2AgE = E(Ag+/Ag) E(H+/H2) = 0.799 0.020 = 0.779 V3 判断氧化还原反应进行的方向若反应能自发进行：rGm0E 0 反应正向自发进行E 0 反应逆向自发进行rGm =

17、 z F E对电池反应：对于非标准状态下的反应E 0.2 V E 0 反应正向自发进行E 0.2 V E 0 反应逆向自发进行E 0.2 0.2V 通过计算 E 判断例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。解：查表得2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O

18、E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.440 VH2O2与Fe2+能发生反应H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O故该反应在标准态下不能向右进行例：(1)试判断反应 MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 在25C时

19、的标准态下能否向右进行？ (2)实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2(g)?解：查表得MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O E = 1.23 VCl2 + 2e 2Cl E = 1.36 VE = E(MnO2/Mn2+) E(Cl2/Cl-) =1.23 1.36 = - 0.13 V 0(2) 浓HCl中，c(H+)=c(Cl)=12 moldm-3练习：参考E 判断下列反应能否自发进行: (1) I2能否使Mn2+氧化为MnO2? (2) 在酸性溶液中KMnO4能否使 Fe2+氧化为Fe3+? (3) Sn2+能否使Fe3+还原为Fe2+? (4) Sn2+能否使Fe2

20、+还原为Fe?4 判断氧化还原反应进行的限度例：求反应 2MnO4+ 5H2C2O4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 的平衡常数K。解：E = E(MnO4/Mn2+) - E(CO2/H2C2O4) = 1.51 ( - 0.49 ) = 2.00 V 练习：根据E值计算下列反应的平衡常数，并比较反应进行的程度。Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+6Fe2+ + Cr2O72 +14H+ 6Fe3+ + Cr3+ + 7H2O(3) 2Fe3+ + Br 2Fe2+ + Br25 判断氧化还原反应进行的次序一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；还原剂

21、首先还原最强的氧化剂注：上述只有在有关氧化还原反应的速率 足够快的情况下才正确电对 I2/I Br2/Br Cl2/Cl E6 选择氧化剂和还原剂例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I 氧化成I2 ，而Br-、Cl-不被氧化，在常 用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择 哪一个能符合上述要求？解：查表得：电对 I2/I Br2/Br Cl2/Cl Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+EE(I2/I) E(Fe3+/Fe2+) E(Br2/Br) E(Cl2/Cl) 0E(右) E(左) 歧化反应能发生E(左) E(右) 逆歧化反应能发生Cu+ Cu + Cu2+ 计算电对的

22、未知电极电势 E( n )A + n1e BB + n2e CC + n3e DA + ne D求：(1) (2) 判断哪些物种可以歧化？ (3) Br2(l)和NaOH混合后最稳定 的产物是什么？例：已知Br的元素电势图如下0.61解：(1)0.61所以 Br2、BrO可以歧化。0.61(2) 因BrO 能歧化、不稳定，故Br2(l)和 NaOH混合后最稳定的产物是BrO3和Br3Br2(l) + 6OH 5Br + BrO3 + 3H2O练习：从磷元素的电极电势图：计算电对P4 PH3 的标准电极电势。- 1.18 解释和推测元素的氧化还原特性- 0.036E(H+/H2) = 0.000

23、0 VE(O2/H2O) = 1.229 VFe在酸性介质中被H氧化的产物是 ? Fe在空气中被氧氧化的产物是 ? Fe3+Fe2+4.4 电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。 电解池外电源:正极 负极电解池:阳极阴极反应类型: 氧化 还原在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。 电解池示意图1、分解电压和超电势 例如，以铂电极电解0.100 moldm-3 Na2SO4溶液： 调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。 发现：仅当电压加至以上时

24、，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。 分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如 iV 图所示之D点电压值。AVR PtNa2SO4iVD分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。 负极(阴极)：2H2eH2 正极(阳极)： 2OH1/2O2H2O2e 产生的H2及O2构成了氢氧原电池：Pt | H2 | Na2SO4(0.100 moldm-3 )| O2 | Pt 按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E。该值称为理论分解电压。 实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。即 E实1.7V E理2、超电势 电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但当有限电流通过电池时，电池电动势E及电极电势将偏离可逆值电极极化。 电极极化的产生原因：浓差极化和电化学极化。 电极反应:氧化态ne还原态 浓差极化：有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓(比电极反应慢)引起的阴极