口腔材料学课件：第四章 义齿基托聚合物及合成树脂牙

1、第四章义齿基托聚合物及合成树脂牙POLYMER第一节 高分子材料基础POLYMER合成树脂牙义 齿 基 托复 合 树 脂义 齿 软 衬粘 接 剂12345印模材料、蜡等6义 齿 基 托1合成树脂牙复 合 树 脂义 齿 软 衬粘 接 剂2345印模材料、蜡等6合成树脂牙2义 齿 基 托1复 合 树 脂义 齿 软 衬粘 接 剂345印模材料、蜡等6义 齿 软 衬3合成树脂牙义 齿 基 托12复 合 树 脂粘 接 剂45印模材料、蜡等6复 合 树 脂4合成树脂牙义 齿 基 托义 齿 软 衬123粘 接 剂5印模材料、蜡等6粘 接 剂5复 合 树 脂4合成树脂牙义 齿 基 托义 齿 软 衬123印模材

2、料、蜡等6合成树脂牙义 齿 基 托复 合 树 脂义 齿 软 衬粘 接 剂12345印模材料、蜡等6（一） 高分子材料基本概念=高分子 Polymer（或称聚合物分子或大分子）：由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量。以高分子化合物为基础制成的材料，称为高分子材料。104106：高分子 104：低分子重复单元：是高分子化学链中不断重复的结构单元，是组成高分子的最小结构单元，称为链节。由十几个至上百个链节组成链段，无数个链段组成高分子化合物的大分子链。在大分子链中，链节的数量越多，聚合度越大，分子链越长，则分子量越大。链节的个数称为聚合度。聚甲基丙烯酸甲酯 Poly(met

3、hyl methacrylate) PMMA甲基丙烯酸甲酯MMA制 约 因 素解 决 途 径（1）延长使用寿命，减少废弃（2）回收利用（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”高分子化合物或称聚合物：由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。单 体与聚 合 反 应单 体Monomer 单体： 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。由低分子单体生成高分子的反应过程聚 合 反 应Polymerization高 分 子Polymer（二）高分子聚合反应Polymerizat

4、ion聚合反应Polymerization加成聚合反应Addition Polymerization缩合聚合反应Condensation Polymerization聚合机理（1）加成聚合反应定义：由一种或几种单体，在光、热、引发剂的作用下，通过连锁性的加成反应生成高聚物的过程，亦称加聚反应。参加加聚反应的单体通常含有不饱和键。单体的种类可以是一种也可以是多种，一种单体生成的高聚物为均聚物；两种以上单体生成的高聚物为共聚物。（1）加成聚合反应特点：反应一开始就迅速进行，直至生成最终产物；聚合体系中只有单体和聚合产物，没有中间产物；组成大分子链的链节与单体的化学结构相同；没有小分子的副产物产生。

5、（1）加成聚合反应Polymer链终止链增长链引发Monomer链转移链引发initiation链增长propagation链终止termination引发剂在促进剂、受热、光照等情况下分解产生初级自由基，初级自由基再引发单体，生成单体自由基的反应过程。在反应中，引发剂的分解反应为吸热反应。热聚合（热固化、热凝）Heat PolymerizationHeat-curing室温聚合（室温固化、自凝）Room-temperature PolymerizationSelf-curing引发机理光聚合（光固化）Light PolymerizationPhotopolymerization链引发方式Ch

6、ain initiation用加热的方法直接使单体激发变为单体自由基，进而引发单体聚合的一类自由基型聚合方法。热聚合（热固化、热凝）Heat PolymerizationHeat-curing室温聚合（室温固化、自凝）Room-temperature PolymerizationSelf-curing光聚合（光固化）Light PolymerizationPhotopolymerization室温下，通过两组分的混合发生化学反应产生自由基，进而引发单体聚合的一类自由基型聚合方法。热聚合（热固化、热凝）Heat PolymerizationHeat-curing室温聚合（室温固化、自凝）Room

7、-temperature PolymerizationSelf-curing光聚合（光固化）Light PolymerizationPhotopolymerization单体分子借光的引发（或用光敏剂）活化成自由基，进而引发单体聚合的一类自由基型聚合方法。热聚合（热固化、热凝）Heat PolymerizationHeat-curing室温聚合（室温固化、自凝）Room-temperature PolymerizationSelf-curing光聚合（光固化）Light PolymerizationPhotopolymerization链增长propagation链引发initiation链终

8、止termination单体自由基具有活性，可以攻击其他单体，生成新的，增长了链的，带有自由基的单体。新自由基单体继续攻击其他单体，如此反应，生成带有更多结构单元的长链自由基。链增长的特点：一是放热反应；二是连增长得速度非常快。链终止termination链引发initiation链增长propagation增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。有两种终止反应的方式：偶合终止和歧化终止偶合终止：两个分子链自由基的独电子相互结合，形成共价键终止反应。歧化终止：一个带有自由基的分子链夺取另一个带有自由基分子链的氢原子或其他原子，使反应终止。 在聚合过程中，带有分子链的自由基从体系中其它分子，如

9、单体、溶剂、引发剂等，夺取原子而终止反应，而这些失去原子的分子因此带有自由基，开始本身分子链增长的聚合反应的过程。链转移Transfer Reaction （2）缩合聚合反应聚合反应Polymerization加成聚合反应Addition Polymerization缩合聚合反应Condensation Polymerization聚合机理（2）缩合聚合反应定义：由一种或几种单体，在缩合剂的作用下，从两个或两个以上功能团相互作用生成大分子的反应。特点：反应时逐步进行的，可以停止在某一阶段得到中间产物；随着反应的进行，不断有小分子副产物产生；组成缩聚产物链节的原子数比单体的原子个数少。缩合聚合反

10、应特点：反应一开始就迅速进行，直至生成最终产物，聚合体系中只有单体和聚合产物，没有中间产物；组成大分子链的链节与单体的化学结构相同；没有小分子的副产物产生。特点：反应时逐步进行的，可以停止在某一阶段得到中间产物；组成缩聚产物链节的原子数比单体的原子个数少；随着反应的进行，不断有小分子副产物产生。加成聚合反应（2）缩合聚合反应按生成的聚合物的分子结构，分为线型和体型缩聚反应。线型缩聚反应：参加反应的单体都具有两个功能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线状的聚合物。体型缩聚反应：参加反应的单体至少有一种含有三个以上的功能团，反应生成的大分子向三个方向生长，得到网状结构的聚合物。（2）缩合聚

11、合反应缩聚方法：熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、固相聚合熔融聚合：单体和生成的聚合物都处于熔融状态界面聚合：将两种单体分别溶于两种不相溶的溶剂中，将两种溶剂倒在一起，在两相的界面处产生聚合物溶液聚合：单体溶于溶剂中加入引发剂进行的聚合反应固相聚合：单体在其熔点以下进行的缩聚反应，适合于热稳定性不好的单体和聚合物。性质和用途塑 料纤 维橡 胶涂 料胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物

12、体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料（三）高分子分类小 结 熟悉： 1、高分子的基本概念： 了解： 1、高分子的聚合反应类型： 2、加成聚合反应的基本过程：第二节 义齿基托聚合物义齿基托（denture base）在牙列缺损和缺失的义齿修复中，临床上把可以排放人工牙，并能够把人工牙所承受的力均匀的传递到口腔组织上的托架称为义齿基托。连接义齿各部分分散、传导颌力辅助固位在其上排列人工牙作用义齿基托发展简史及分类18世纪，手工雕刻象牙和用木制义齿基托固位1839年，硫化橡胶和硬橡皮1937年，人工合成聚甲基丙烯酸甲酯 目前，临床上制作义齿基托的材料主要分为金属和非金

13、属两种。理想的聚合物义齿基托良好的生物安全性：无毒，无刺激性。良好的化学稳定性：残余单体含量低、不溶于口腔液、吸水性小、不易降解老化。良好的物理机械性能：抗弯曲、抗压、抗冲击、耐磨性能，并能承受一定牙合力，在口腔内长期使用不发生变形或断裂。具有一定的耐热性，在口腔内温度变化的环境中不软化变形。与口腔组织颜色协调、色泽稳定，在口腔内不变色、不退色，符合审美要求。具有X射线阻射性。义齿基托树脂 制作义齿基托的材料称义齿基托材料有金属和塑料两种。 其中用于制作塑料基托的材料称为义齿基托树脂（denture base resins）。义齿基托树脂分类加热固化型（热凝）室温固化型（自凝）其它类型聚甲基丙

14、烯酸甲酯PMMA树脂及其改性产品第三节 热固化型基托聚合物热固化型基托聚合物（heat-curing denture base polymer）：亦称热凝或热固化型义齿基托树脂，是指通过加热方式引发聚合的义齿基托材料。注意事项主要性能使用方法组成树脂基托（一） 组 成牙托粉powder牙托水liquid牙 托 水牙托水Liquid主要成分阻聚剂交联剂甲基丙烯酸甲酯MMA0.02% 2,6-二叔丁基对甲酚(DTBC) 1-3% 双甲基丙烯酸乙二醇酯（GDMA）牙 托 水MMA：无色透明，有刺激性气味 ，微溶于水，溶于乙醇和乙醚。储存时宜放在棕色瓶阴凉处。阻聚剂，亦称抗氧化剂，其作用为防止单体在储

15、存，运输过程中聚合。交联剂，为了增加义齿基托的机械强度，在牙托水中加入少量的交联剂，其目的是将线性的聚合物交联成网状的大分子结构。牙托粉牙托粉Powder主要成分引发剂颜料聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物0.20.5% 过氧化苯甲酰（BPO) 钛白粉、镉红、红色短纤维 牙 托 粉PMMA，由甲基丙烯酸甲酯经悬浮聚合制成，无色透明的珠状均聚物。引发剂，过氧化苯甲酰，在6080度，分解产生自由基，引发单体聚合。增塑剂，软化PMMA微珠，使单体迅速扩散到微珠中，提高韧性，但会降低耐磨损性。颜料，使基托具有牙龈的颜色。（二）使用方法混合固化将牙托水和牙托粉按照一定比例混合均匀，混合物形成面团状后装盒准备固化的

16、过程装盒后通过加热使材料固化的过程（1）混合过程湿砂期sanding stage糊状期paste stage黏丝期sticking stage硬固期hard stage橡胶期rubber stage面团期dough stage装盒粉剂与液剂混合后，牙托水渗入牙托粉中，大颗粒溶胀，小颗粒溶解，连续溶胀的珠和单体混为一体，成为很粘的胶状物。物理溶解和溶胀过程。粉液比：固化后尺寸变化、 气泡、残余单体含量面团期面团期时材料柔软、可塑形、可揉成面团状，不粘器械，是装盒的最佳时期。在面团期将材料揉捏均匀，装入石膏型盒。影响因素：牙托粉的粒度，粉液比、调和温度（2）固化过程固化过程：材料装盒后通过加热达到

17、固化这一过程。化学反应过程：粉液混合后，单体与粉剂中的引发剂相遇，当粉液混合物加热时，引发剂分解，形成带有自由基的活泼基团，与单体反应，生成带有自由基的单体，再与其他单体反应，生成新的聚合物分子链。（2）固化过程加热方式： 将型盒置于60水浴中恒温120分钟，升温至100 并保持60分钟，残余单体2.9%将型盒置于70水浴中恒温7小时，升温至100 并保持180分钟，转化率最高。 将型盒置于温水水浴中，在1.52小时内缓慢匀速升温至沸点，保持3060分钟。注意事项1、合适的粉液比：液多，易产生气泡，聚合收缩大； 液少，溶胀不充分，表面干裂，充填不易到 位，聚合物有气孔，聚合不均匀。 2、面团期

18、装盒：装盒太早，溶胀不充分，易产生气泡 装盒太晚，塑性差，充填不到位，破坏模型3、严格控制加热温度和时间。注意事项为什么控制升温过程？升温太快太高，过氧化物在高热下产生大量自由基，引发大量单体发生聚合反应，生成的分子链多，但分子链短，分子量低。聚合反应是放热过程，加上外界升温，导致温度急剧升高，未聚合的单体沸腾挥发，产生气泡。（三）应用中注意问题防止基托中产生气泡防止基托发生变形基托中产生气泡原因热处理过程中升温过快、过高牙托水和牙托粉调和比例不合适充填时机不准压力不足基托发生变形的原因装盒不妥，压力过大：石膏模型变形导致基托变形填塞过迟：超过面团期，失去可塑性升温过快：热不良导体，体积收缩不

19、均匀基托厚薄差异过大：厚薄处的体积收缩不一致冷却过快，开盒过早：基托受冷收缩不一致，内应力的释放（四）热固性基托树脂的性能物理机械性能性 能化学性能生物学性能（1）物理机械性能是目前机械性能较好的基托材料挠曲性能、抗冲击性能热变形温度：81-94；热膨胀系数大；热不良导体聚合收缩，冷却收缩影响与口腔组织的密合性吸收一定的水分，部分补偿体积收缩失水干燥会变形体积收缩导致在树脂内部产生应力，会产生裂纹，导致基托变形甚至断裂（2）化学性能（1）溶解性： 能溶于甲基丙烯酸甲酯、丙酮、氯仿等有机溶剂 酒精、消毒液会在其表面产生银纹白化。 在水中溶解值低。（2）老化性能： 口腔中长时间使用，分子量降低，物

20、理机械性能下降，色泽变黄。（3）临床性能固化完全的PMMA对人体的刺激性小；临床应用的基托中含有未固化的MMA，对口腔粘膜有刺激性；个别患者对树脂基托过敏；对温度的传导性差，影响口腔感觉；牙托水对皮肤有刺激，操作时应尽量避免直接接触未固化的基托树脂。加热固化型（热凝）室温固化型（自凝）其它类型聚甲基丙烯酸甲酯PMMA树脂及其改性产品第四节 室温固化型 化学固化型义齿基托聚合物，又称为化学固化型义齿基托树脂或自凝型义齿基托树脂，是在室温条件下，通过氧化还原体系引发聚合的基托材料。应用范围注意事项性 能组成与热固型的差异自凝牙托水主要组分：MMA促进剂 0.5-0.7%有机叔胺阻聚剂紫外线吸收剂自

21、凝Self-curing自凝牙托粉主要组分：PMMA引发剂 BPO着色剂氧化还原引发聚合（一）自凝基托树脂组成（二）自凝基托树脂性能与热固型相比较，自凝型存在以下特点：平均分子量：牙托粉、基托中PMMA的分子量低残余单体(residual monomer)：残余单体MMA的含量高聚合收缩(polymerization shrinkage)：与热固型相近色泽稳定性(color stability)：差，易变色机械性能(mechanical strength)：整体性能不如热固型，韧性较差、脆性较大、刚性较好。性能改善：加压聚合。（三）应 用 应用范围：制作正畸矫正器、个别托盘、衬垫、各类暂时修复

22、体以及用于义齿的修理。注意事项：自凝型调和后，允许的操作时间短，一般在糊状期塑性。在口腔中直接使用时，应防止聚合热灼伤粘膜组织，以及残余单体的刺激与过敏反应。加热固化型（热凝）室温固化型（自凝）其它类型聚甲基丙烯酸甲酯PMMA树脂及其改性产品第五节 其他义齿基托材料光固化型义齿基托聚合物(light curing)注塑成型义齿基托聚合物(injection molding)微波固化型义齿基托聚合物(microwave curing)光固化义齿基托光固化义齿基托树脂(light curing denture base resin)：需要经一定波长的光照射后才能固化的义齿基托树脂材料。市售产品：可

23、塑状面团样物，一般预压成片状或条状。组成：树脂基质(bis-GMA)，活性稀释剂，PMMA交联粉，无机填料，光引发剂和颜料等。性能特点固化特性：专用光固化器，固化深度35mm；机械性能：相对热凝型和自凝型，硬度高、刚性大、受力不易变形，但是脆性也较大；操作性能：单糊剂型，不必调和，可操作时间长，固化时间短。小 结 掌握：义齿基托材料的组成和各组分的作用 MMA、PMMA、引发剂、阻聚剂2.热固型义齿基托制作工艺与基托性能的关系 调和、加热、Dough stage3.热固型和室温固化型义齿基托材料的主要差异 化学组成、聚合机理、操作注意事项 熟悉：对理想义齿基托树脂的要求热固型、室温固化型义齿基

24、托材料应用中应注意的问题 了解：义齿基托材料的分类光固化义齿基托材料的组成、性能特点第六节 合成树脂牙合成树脂牙是由聚合物制成的人工牙，适用于作为牙列缺损、缺失中恢复天然牙冠外形和功能的牙冠材料。有时称为“树脂牙”或“塑料牙”。（一）合成树脂牙的性能良好的色泽物理性能化学结合性多层成型法，具有多层色特点，层次性及半透明性。荧光颜料塑料牙密度小，线胀系数大，弹性模量低，硬度低，韧性好，耐热震，吸水后尺寸略有改变，耐磨性差，有蠕变性，不适于对颌为金属、瓷牙的义齿。 性 能 塑料牙 瓷牙 牙釉质密度（g/cm3） 1.2 2.4线胀系数 80 7 11.4弹性模具(Gpa) 2.5 80 46130硬度（VHN，Mpa） 20 500 29404800塑料牙与基托树脂的结合强度高于瓷牙与基托树脂结合强度（二）常用合成树脂牙PMMA塑料牙：均聚物，共聚物 优点：密度小、韧性大、不易折裂，色泽与天然牙接近与基托结合牢固 缺点：强度低、硬度小及耐磨性差复合树脂牙： 含有增强用的无机填料