新能源材料课件：第八章 储氢材料

1、第八章 储氢材料 氢能开发，大势所趋氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物8.1 定义和分类定义：一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。 气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：（金属或合金储氢）体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值储氢材料的种类根据合金的成分可以分为： 稀土系合金 镁系合金 钛系合金 锆

2、系合金 非晶态合金4.1.1 稀土系合金 早期： 稀土金属+氢气REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。 现今： 稀土金属合金+氢气REH2，这种氢化物在较低温度下也可吸放氢气 典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制，是所有储氢合金中应用性能最好的一类优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3 (Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池稀土贮氢材料制备感应熔炼法机械合金化（MA,MG）法 还原扩散法共沉

3、淀还原法置换扩散法燃烧合成法各种制备方法比较4.1.2 镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。 新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V/Cr/Mn /Fe/ Co) 和Mg2-xMxNi (Al/ Ca) 比MgH2的性能好。 镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。4.1.3 钛系Ti-Ni：TiNi,Ti2Ni,TiNi-Ti2Ni,

4、Ti1-yZryNix,TiNiMm, TiNi-Zr7Ni10Ti-Fe：价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求；但活化困难，易中毒。Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。另外，四、五元合金也是发展的方向。 4.1.4 锆系 锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡

5、分解压低。4.1.5 非晶态合金 非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢量大1/3。 非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。 非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的SEM形貌4.2 贮氢合金的应用 贮氢合金最有用的特性是在实际使用温度、压力范围内以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮存释放。贮氢合金主要用于以下几方面。 氢的贮存运输，氢汽车用燃料贮存器 如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽车运输等机械, 可用LaNi5或FeTi作为辅助能源，先用辅氢源发动汽车, 再利用排气加热Mg系主氢源,从而

6、使发动机连续运转。 MH氢汽车的燃料供给系统 热贮存(3) 氢的分离和提纯利用氢化物吸放氢可制备99.9999%以上的高纯氢。(4) 同位素的分离, 氢及超重氢的吸收、回收、贮存利用氢化物分解压及热力学特性的差别，可用于氢同位素的分离。在核动力装置中使用贮氢合金吸收去除泄漏的氢、氘、氚，确保运行安全。(5) 氢化物电极 氢化物-镍电池是贮氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。以贮氢电极材料为负极的新型二次电池，可耐过充电和过放电，有很长的充、放电循环寿命。避免了有毒物质镉的污染。用作Ni-H电池的贮氢合金，日本年产量达5000吨，我国2000年末达年产300吨。 在贮氢材料的实际应用中，

7、有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。 a、目前的合金吸氢量不大，需开发高贮氢量合金。 b、需开发初始活化条件优良的易吸氢的贮氢合金。 c、目前的合金吸氢作用不能在空气中进行，耐毒性差(氢以外气体使吸氢能力下降)，需开发耐毒化合金。 4.3 贮氢合金的缺点及需解决的问题d、反复使用时稳定性差, 不能随意改变压力-温度关系.e、重视非晶贮氢合金开发.f、降低材料的成本，节约贵重金属资源。1998年, 国际能源机构 (IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准, 目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科

8、学家除对现有金属基储氢材料进行改良外, 也一直在致力于寻找新的固态储氢方式.其他的贮氢材料1)碳纳米管(Carbon Nanotubules)碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。 当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下, 被压缩到微孔中, 由气态变为固态。实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。 2)石墨纳米纤维典型尺寸为5100m，直径为5100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。目前这种材料的研究还处在实验室阶段，尚有不足之处。 石墨纳米纤维及其吸氢

9、过程3)碳凝胶碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于 2nm。最近试验结果表明, 在8.3MPa的高压下,其储氢量可达3.7wt.%。作为载体的碳凝胶4）玻璃微球 这种材料的尺寸在25500m之间, 球壁厚度仅1m, 在200400范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62

10、MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。玻璃微球的SEM形貌储氢材料未来的发展方向 a. 纳米晶体化 b. 掺入杂质 c. 设计新型孔穴化合物 储氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大； 用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23atm)； 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大； 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒

11、能力强； 储氢材料价廉。 影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。 耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。 粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。 滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小，坪域宜宽。 安全性贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的

12、过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用； (3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。 充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品；同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面。 高容量贮氢器用高贮

13、氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。 静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温

14、度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。 热泵 利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用

15、一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。 用作催化剂 贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。放电充电 发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是： 如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类

16、电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。 燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气. 温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。 在贮氢材料的实际应用中尚