终锂离子电池材料

1、Introduction锂离子电池(LIB)是20世纪70年代发展起来的一种集高能量密度、高输 出电位、无污染、寿命长等优点于一身的新型储能电池。至20世纪90年代商业 化后已经被广泛地应用到了笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机以及航天等众 多领域。锂离子电池主要是由膈膜、电解质、正极材料和负极材料四个部分组成。表1锂离子电池常用材料电池构件材料正极活性物质负极活性物质LiCoO，LiNiO，LiMnO炭材料电解质溶剂碳酸乙烯脂(EC)；碳酸丙烯脂(PC)二甲基碳酸脂(DMC)；二乙基碳酸脂(DEC)隔膜聚丙烯微孔膜其中电极材料是决定锂离子电池性能的优劣的关键因素，锂离子电池的正极、 负极材料

2、是锂离子电池研发中的重点和热点。1锂离子电池负极材料目前如何提高负极材料的嵌锂容量及其充放电速度是锂离子电池领域的热 点，理想的锂离子电池负极材料应具有如下特点1-3：在电极材料的内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过 程的动力学因素，从而使电池能以较高倍率充放电，满足动力型电源的需要为；为保证电池具有较高的能量密度和较小的容量损失，要求有较高的电化 学容量和较高的充放电效率；具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，同时与电解液和粘合 剂的兼容性好，比表面积小于10 m2/g，真密度大于2.0 g/cm3；保证电池具有较高且平稳的输出电压，在锂离子嵌-脱锂反应过程中自由 能变化

3、小，电极电位低，并接近金属锂；有良好的电导率；电极的成型性能好；资源丰富，价格低廉，在空气中稳定，无毒。目前锂离子电池中的负极材料主要有以下几种：炭质负极材料(包括石墨、 硬炭和软炭)，非碳负极材料(包括硅基负极材料、锡基负极材料和过渡金属氧 化物负极材料)。1.1碳材料由于碳材料具有原料较丰富、成本低廉、良好的电化学性能等优势，所以成 为了开发最早应用最多的锂电池负极材料。目前研究较多的有天然石墨、中间相 炭微球、焦炭、碳纤维等4-5。1.1石墨类材料石墨是锂离子电池碳材料中研究最多的一类。石墨具有良好的层状结构，在 较低电势存在下，锂离子能可逆地进入石墨层间形成墨插层化合物(GIC)。J.

4、R.Dahn证明了通过电化学的方法，锂在嵌入石墨片层结构的过程中形成了一系 列的插层化合物。锂在石墨材料层间的嵌入随着量的增加形成不同的阶。石墨材料又可以分为天然石墨和改性石墨两种。天然石墨又可以分成无定型土状石墨与高度结品的鳞片石墨两种。土状石墨 纯度较低(V90%)，石墨晶面层间距约为0.336nm，嵌锂容量低，不能用作8 负极材料。天然鳞片石墨纯度很高，石墨品面层间距约为0.3354nm，它具有良好 的层状结构。锂离子能嵌入石墨层间形成GIC，其一阶GIC的理沦容量为372mAh/g，嵌锂电位低而平坦，电位平台分布在0-0.2V，电位滞后现象不明显。 但天然鳞片石墨对电解液很敏感，在许多

5、溶剂(如PC、DME、DMSO等)中易 发生溶剂共嵌，致使石墨发生层离，体积膨胀，贮锂结构遭到破坏，导电网络中 断，经第一次充、放电后可逆容量急剧下降，循环性能很差6。因此要对石墨材 料表面进行改性处理，改性的出发点主要有以下两个：(1)适当减小石墨的外表 面积来减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导 致石墨的层状剥离；(2)对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活 性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。其中表面氧化和形成表面涂层就 是针对改性出发点的两类主要的表面改性方法。其它表面处理方法还有掺杂改性、 气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、还原等，

6、均在不同程度上提高了碳 类负极的电化学性能43。下面分别介绍几种气相氧化、液相氧化、引入金属和 引入非金属四种改性方法。气相氧化1994年，M.Hara等人认为，在2800 。石墨化处理后的中间相碳微球(MCMB) 的表面有一层比内部具有更高石墨化程度的碳，这层碳使得MCMB的充放电容 量小并且循环性能差。因此，他们将MCMB在空气中，于630 C660 C下进行 氧化一段时间，然后在1000 C下于H2气氛中处理5h，通过这种轻度气相氧化的 表面处理方法来除去次表面的碳层，改性后的MCMB的循环稳定性大大增强， 并且改性后的MCMB的容量衰减率也大大降低。GUO Hua-jun等W将石墨在氧

7、气气氛中进行轻微氧化，选择性的得到分子大 小的纳米空洞，改性后的石墨额可逆容量提高了 10%-30%。他们认为，石墨的轻 度氧化主要发生在锯齿面(zigzag face)、扶椅面(armchair face)和杂原子周围，从 而在样品表面形成开口几十纳米的通道，并与基底平面垂直，锂可以进入纳米通 道并在这里积聚。同时，轻度氧化所形成的单分子层含氧基团有利于化学键接SEI 膜的形成，并提高SEI膜的致密程度，从而降低不可逆容量。液相氧化Y.Ein-Eli等人采用HNO和(NH.XSO为氧化剂对人造石墨进行化学氧化处 34 2 28理，处理后样品的粒径不变，比表面积稍有下降，氧含量由原来的970

8、ppm增加 到1750 ppm以上，d002保持不变。说明处理过程中并没有石墨插层化合物的生成， 与未处理石墨试样相比，经HNO和(NH ) S O化学氧化处理的样品的可逆嵌理，34 2 28容量分别增加了9%和23%。容量的增加主要是由于化学氧化所产生的纳米微孔 和缺陷造成。C.Menachem等人采用锂离子核磁共振和电子顺磁共振方法研究了轻度氧化 处理前后的石墨试样中锂的位置。测试结果表明，轻度氧化前石墨试样中锂主要 存在于石墨层间和SEI膜中；而氧化处理后石墨试样中锂增加的位置主要在锯齿 面(zigzag face)或扶椅面(armchair face)面亦或边界点上。吴宇平等采用硫酸铈

9、溶液作为氧化剂，经氧化后，天然石墨的稳定性、可逆 容量和循环性能都得到了提高。除了氧化外，对石墨进行表面卤化处理亦可以提高其可逆容量、提高循环性 能、降低内阻和自放电率，改善充放电性能。（3）引入非金属引入的非金属元素主要是硼、硅、磷、氮、硫、氧等，而有的元素虽然对锂 没有活性，但却可以促进石墨材料的结品性能，有利于可逆容量的提高。如磷、 硼、氮等。其中掺硼碳负极材料的研究工作更为活跃并取得众多成果。掺入硼以 后，硼原子进入到石墨微品的晶格中，部分取代了碳的位置，由于硼的缺电子效 应，使得锂能够克服周围的已嵌入的锂离子的排斥作用，嵌入到最紧邻的六元环 中，带来了额外的插锂容量。已证实在中间相沥

10、青（MPCF）系负极材料中，采用 掺硼改性后，MPCF中的锂嵌入量可提高约15%。硼的引入方式有原子和化合物 两种形式。但对碳材料的容量影响略有不同，前者在硼的质量百分含量为9%以 前基本上随硼含量的增加而线性增加，后者则在1.02.0%处为最大值，而且会 降低不可逆容量。（4）引入金属引入的金属元素分成主族元素（钾、镁、铝、锌等）和过渡元素（钒、竦、 钻、铜、铁、银等）。金属元素的引入有利于锂离子的扩散或可逆容量的提高。 R-Tossic i等人向石墨中引入钾元素，合成化合物KC8，由于KC8的层间距比石墨 大，所以在脱出锂离子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌循环。P. Yu 等研究

11、了表面沉积竦之后的石墨的电化学性能。实验结果表明，当石墨中竦的质 量分数为10%时，首次充放电的效率由59%上升到84%，可逆容量也提高了3040 mAh.g-1。金属在碳材料中的存在形式可以是与碳材料形成插层化合物、也可以 是与碳形成X-C型或Li-X-C型化合物、还也可以与碳原子形成固溶体，如铝、镓。上述几种方法对石墨改性的目的都是为了在石墨表面得到一层均匀、稳定、 不易脱落的保护层来提高石墨电极的电化学性能。但其它方法也是不可忽略的， 如表面氧化改性处理、表面涂层改性处理、气相氟化、等离子处理、酸处理、机 械研磨、还原等。因此，可以从另一个角度对石墨进行改性与修饰，从而进一步 达到对电子

12、、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子的导通状态。1.1.2软碳材料（易石墨化碳）此类材料是石油渣油、石油沥青在液相进行热解、缩聚和馏出低沸点馏分的 同时，进行环化与芳构化反应，得到的中间产物，如：中间相碳微球、中间相碳 纤维、针状焦等。这类材料必须进过大于2000C的高温进行石墨化处理后才能 用作LIB材料。1.2非碳材料由于碳材料具有电位滞后和首次不可逆容量损失等缺点，所以开展了对非碳 材料的研究。这类材料包括：金属氧化物、不定型硅、金属氮化物以及合金类负 极材料等。1.2.1锂离子电池合金类负极材料金属锂能和许多金属（Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、

13、Au、Ag、Zn、Cd、Hg等）在室温下形成金属间化合物。使锂的存储方式从原子 形式变成了离子形式，使电池更加安全。同时，锂合金几乎不存在与有机溶剂共 嵌的问题。总之，考虑实际的体积比能量、容量，锂合金不仅能优于嵌锂的碳电 极，还能优于纯锂金属二次电极。但是由于合金负极体积变化大，有明显脆性。在商业化电池中第一个使用锂合金负极的是Matsushiita-Panasonic在扣式电 池中使用Woods金属（Bi、Pb、Sn、Cd合金）。日本富士胶片公司的Station锂离 子电池采用无定型锡基化合物作为负极材料，不仅较好地解决了锡电池的体积变 化问题，还提供了电池的比容量和容量密度。1.2.2金

14、属氧化物锡基氧化物是目前金属氧化物研究的主要方向，包括锡的氧化物和锡的复合 氧化物两类。它们都具有较高的嵌锂容量（500mAh/g）。但是都有在充放电过 程中容易发生形变、容易粉化的缺点。锂钛氧化物的代表是Li4Ti5O12和Li2Ti3O 7。其具有尖品结构，是一种嵌入式 化合物，作为负极材料时体积变化很小，是零应变材料。尽管Li4Ti5O12的充放电 循环性能较好，且充放电的电压平稳性也较理想，效率接近100%，但Li4Ti5O12 的比容量较低，并且它的可逆比容量都小于首次放电比容量。虽然有比容量低这 一大缺点，但是由充放电循环性好，所以可以在一些对比容量的要求不太高的领 域应用，如用于

15、手表、计时器和公路栏指示器等的电源中以及作为超小型二次电 池使用。钻氧化物也是氧化物中研究较多的一种负极材料。Wallg等10以有机钻化物 为前驱体，采用共沉淀法在低温合成了纳米C0304。Poizot等人11研究了Co3O4， 发现比容量较高，同时计算了其理论比容量为890mAh/g，而实际充放电过程中 的可逆容量超过了理论值。除此之外还有竦氧化物、锰氧化物、钻氧化物以及镁氧化物等氧化物负极材 料。华寿南等人用铁钠复合氧化物做LIB负极材料，使用0.25mA/cm2电流密度 进行放电，容量可达到360mAh/g。Kim等人13使用聚合-凝胶法制备得到的晶 MnV2O6在首次放电过程中达到了

16、1400mAh/g的放电容量。2锂离子电池正极材料锂电池正极材料应满足一下要求14:能提供较高输出电压并且输出电压稳定。正极材料相对于锂有较高电压。正极材料中锂离子的扩散系数较大并且能够富集锂。具有良好的电子导电性。材料本身物理、化学稳定且较轻。材料的结构在电极过程中变化小。材料便宜、无毒。锂电池正极材料研究相对滞后，目前常见的正极材料有钻酸锂(LiCoO2)、 磷酸亚铁锂(LiFePO4)、竦酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。2.1钻酸锂LiCo O2的结构有尖品石结构、层状结构以及岩盐结构三种。LiCoO2稳定的 结构使得它作为正极材料的时候有良好的循环稳定性，所以LiCo

17、O2 (主要是二 维层状结构)是目前被广泛应用的一种锂电池正极材料。二维层状结构LiCoO2 充放电过程中的比容量为150 mAh/g小于275mAh/g的理论比容量。这是由于实际 结构中的锂离子和钻离子与氧层的作用不同所导致的。常用的合成LiCoO2的方 法有：喷雾分解法、超临界干燥、沉降法、溶胶-凝胶法、冷冻干燥旋转蒸发法 和喷雾干燥法等。使用溶胶-凝胶法可以得到纳米级的LiCoO 2，并且粒径分布均 匀，使LiCoO2电化学性能得到很大提高15。但是钻是稀有金属，价格昂贵，并且对环境有较大污染。当锂离子的运动会 使LiCoO2的结构在收缩和膨胀后发生晶系的转变，使得LiCo O2发生松动

18、而脱落。 这直接导致材料内部锂离子输运困难、内阻增大，降低容量减小，材料利用率显 著，材料的循环性能变差16与此同时LiCoO2的抗过充能力较差，当脱锂超过0.8 时，有相变发生。为了解决这个问题人们利用包覆和掺杂等方法对其进行了大量 有成效的改性研究17-19。通过掺杂改性，可以抑制LiCoO2与电解液间的负面作 用，提高材料的结构稳定性，改良材料的电化学性能且还能降低成本。LiCo。2目前仍然被广泛应用为锂离子电池正极材料，其工作电压高，电化 学性能较好，且合成工艺较为成熟，目前仍将占据市场主体。但Co资源匮乏， LiC002价格高、环境相容性差、安全性差等缺点都大大限制了 Co系锂离子电

19、池 的使用范围和规模。2.2磷酸亚铁锂LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。该材料有较多较大聚阴离子，这 可以给锂离子的嵌入和脱除提供更大的空间，同时还能保持锂离子的嵌入回和脱 除电位LiFePO4脱嵌锂的理论容量可达170mAh / g,相对于锂的电极电位为3 5V, 且资源丰富，价格低廉，脱嵌锂时保持结构稳定，循环性能良好，对环境无污染， 目前唯一的缺点就是大电流放电能力比较差，如果能够解决这一问题，LiFePO4 便有望成为新一代锂离子电池正极材料，它将非常适台混合动力及动力汽车用锂 离子动力电池。2.3镍酸锂在LiNiO2的两种结构中只有a-NaFeO2型层状结构的LiNiO2才

20、可以作为锂离 子阳极材料。LiNiO2通常采用共沉淀法、高温固相法，溶胶凝胶法、喷雾干燥法 和电解法等反应合成。a-NaFeO2型层状结构的LiNiO2与多种电解液具有较好 的相容性，理论容量为274 mAh/g，实际容量为190-210 mAh/g，平均工作电压约 为3.6 V，且环境污染小，价格较低，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。但它的合成工艺条件控制要求较高，有可能会使阳离子在锂离子位的排列不 规则，锂离子的反复脱嵌导致结构塌陷，造成循环过程中容量的衰退。LiNiO2 在嵌入和脱除锂离子的过程中也会发生晶型的可逆（不可逆）相变LiNiO2的热 稳定性较差，在相同条件下（例如电解液组

21、成、终止电压），LiNiO2的热分解温度 与其他正极材料相比最低且放热量最多，安全性较低。同样，人们使用掺杂和表面包覆的方法对其进行了一系列改性21。常用的 掺杂的有碱土金属Ca、Mg、Sr和金属有Mn、Ti、Co、A1等。将其它元素的掺杂 进行在Co掺杂的基础上，如Ga Zn Y、AI、Ca等元素22可得到Li（CoM）xNi1-xO2， 可以明显改善其电化学性能。2.4锰酸锂尖品型LiMn2O4是现在锂电池正极材料研究的热点。LiMn2O4作为电极材料 具有原料丰富、廉价、无毒、环境相容性好等优点。对于LixMn2O4，当x在0.1之间变化时，体积膨胀收缩对晶格参数影响较小， 结构能够保持

22、很好，具有4V的电压平台。理论放电比容量为148 mAh/g，实际放 电比容量为110-120 mAh/g（理论值为148 mAh/g，）。从成本和安全性角度来考虑， 尖品石结构的LixMn2O4是非常具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。目前 国际上常用的制备锂锰氧化物的方法有高温固相反应和共沉淀法、乳液干燥法、 溶胶凝胶法等方法【23。但是该材料在使用过程中Mn容易溶解从而导致电池正极材料容量损失。同 时，LiMn2O4的电导率远低于LiCoO2。研究表明通过掺杂Al、Ga、Co、Ni、Fe.、 Mg等阳离子可以提高LiMn2O4的结构稳定性和循环性能。通过一定的表面处理可 以对LiMn2

23、O4在高温下电性能得到增强【24-25。3展望经过十多年的发展，商品化锂离子电池中应用最成功的负极材料是改性天然 石墨和人造石墨类碳材料。碳材料在锂离子电池中取代金属锂作负极，使电池的 安全性能和循环性能得到大大提高，同时又保持了锂离子电池高电压的优势。市 场上使用的石墨类碳材料由人造石墨和天然石墨组成，其中人造石墨占80%，天 然石墨类占20%。目前，市场上负极材料的发展呈现以下几个特点：负极材料的放电容量向高容量方向发展；锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化；锂离子电池成本下降的需要导致负极材料的期望价格呈下滑趋势；锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化。我

24、国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在未来的很长时间内，如果能够充分开 发以石墨为基础的各种负极材料，进一步满足市场的各种需求，必为我国锂电池 行业赢得广大的市场份额。下面以针状焦为例进行说明。针状焦不同于石油焦或沥青焦，其微域构筑单元具有很好的取向性，通过高 温热处理非常容易获得石墨化度较高的炭材料。针状焦用作锂离子电池负极材料 时有如下优点：针状焦具有很好的可石墨化性和可复合性，通过高温热处理可以获得较 高的石墨化度。另外，通过表面化学修饰或掺杂纳米Si等非碳物质， 可以制成优质碳基负极材料；与中间相碳微球相比，其生产流程较为简单，且收率高，因此生产成本 低、价格低廉。目前，即使是进口的针状焦，

25、其市售价格也只在100元 /公斤左右；市场前景好，目前日本锂离子二次电池的负极材料约6080%都是针状 焦，仅日本针状焦负极材料的市场就达35千吨/年。但目前日本对于 以针状焦为原料制备负极材料的技术对我国严格保密。但是也有如下缺点：石墨化程度低，导电性较差；嵌锂容量相对偏低；S、N等杂原子含量较高；石墨化程度较低，因而容量较低，只有约250 mAh/g，弱使用高温改性， 会大大增加成本；改性针状焦的实验目的在于通过包覆炭和表面形貌处理提高针状焦用作负 极材料的电学性能，提高电池容量，加快充放电速率，使电池的循环寿命得以提 升。尽管有上述我们已知的部分问题，但是日本企业的现状必须引起我们足够的

26、 重视。更值得一提的是，如果能够经过改性，充分利用针状焦作为软炭前驱体的 良好的可石墨化性能，辅之以去杂、掺杂技术，则我们国内非常有可能开发新型 的具有高比能、长寿命、低成本和更安全化的针状焦复合负极材料，并且具有独 立的知识产权体系，以满足国内甚至国际上高端锂离子二次电池负极材料巨大市 场需求。目前研究较多的锂电池正极材料是过渡金属氧化物及其复合材料。其中， LiCoO2是目前研究较成熟的锂电池正极材料，在未来仍然有很大的发展潜力。 但LiCoO2的实际放电比容量只有理论值的50%-60%，如何进一步提供其比容量 是亟待解决的问题。同时LiCoO2与电解液的相容性也不是很理想，且Co资源 少

27、，价格昂贵LiMn2O4也是一种不错的正极材料，但同样与电解液相容性不好。参考文献刘建睿，王猛，尹大川，黄卫东.锂离子电池的研究进展J.材料导报，2001, 15(7)： 32-35. 杨书廷，张焰峰，刘立君，等.锂离子电池正负极材料研究进展J.河南师范大学学报(自 然科学版)，2000，28(4)： 52-59.任旭梅，吴川，何国蓉，等.锂离子电池正负极材料研究进展J.北学研究与应用，2000， 12(4)： 360-364.吴国良.锂离子电池负极材料的现状与发展J.电池，2001，31(2)： 54-57.周向阳，胡国荣，等.锂离子电池碳负极材料的研究进展J.电池，2001，31(3)：

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