第 31 讲553 影响晶态聚合物熔点的因素

1、第31讲5.5.3影响晶态聚合物熔点的因素熔点是结晶聚合物使用的上限温度，是晶态聚合物材料最重要的耐热性指标。1)大分子链的化学结构是决定晶态聚合物熔点高低的最重要因素。而结晶条件和材料的加工过程也对熔点产生一定影响。晶态聚合物转变为液态(粘流态)的过程属于热力学相变过程，达到平衡时体系的自由能增量应为： G = AHm -Tm0 AS m= 0式中：Hm和AS分别是晶态聚合物的熔融热和熔融熵；设聚合物的熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量相关的“基础值” H0和S0和大分子链每一个结构单 元在晶体熔化前后的增量(AHm) u和(AS m) u组成，则：HmSmH0 + n ( Hm)u _

2、( Hm)uS0 + n ( Sm)u( Sm)u由此可见，大分子链中结构单元的熔融热增量(AHm) u愈大，或熔融熵增量(ASm) u愈小，则晶态聚合物 的熔化热也就愈高。聚合物结构单元的熔融热增量与分子间的作用力强弱有关，而结构单元的熔融熵增量则与晶体熔化以后分子的混乱程度有关。表5-15 一些结晶聚合物的相关热力学数据归纳影响晶态聚合物熔点的一般规律：刚性分子链的晶态聚合物的熔点高于柔性链聚合物的熔点，如聚苯撑的熔点高达530C；极性分子链的晶态聚合物的熔点高于非极性链聚合物的熔点，如聚丙烯腈熔点高达317C；分子主链含可生成氢键的O、N原子的晶态聚合物的熔点很高，如尼龙的熔点都在260

3、C以上；分子主链上的亚甲基(CH2)数目愈多则大分子的柔顺性愈高，聚合物晶体的熔点愈低，如聚己二酸己二酯的熔点只有65 C；凡是能够增加分子链柔顺性的因素都使熔点降低，如天然橡胶和聚氧化乙烯的熔点都很低。不过需要注意的是：必须综合考虑影响晶态聚合物熔点的各种因素，才能对晶态聚合物的熔点作出正确的 判断，有时单从大分子链的结构很难准确判断聚合物的熔点高低。2)影响熔点的其他因素片晶厚度和结晶缺陷 对所有种类聚合物晶体熔点都有影响。片晶厚度越薄，结晶缺陷越多，熔点越低， 如图5-24聚三氟氯乙烯片晶厚度与熔点的关系曲线所示。结晶温度的影响片晶的理论厚度=由片晶理论厚度与温度的关系公式:2。j得出两

4、点结论：第一：结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度即熔点也愈低；第二：结晶温度越低，则晶体熔化的温度范围即熔限也越宽。右图5-25为天然橡胶的熔化温度与结晶温度 的关系。原因：熔点和熔限对结晶温度的依赖性完全产生于大分子的长链结构。较低结晶温度下，体系粘度较高，分子链的活动能力较低生成片晶的厚度较小，且晶体内部的缺陷也 较多，所以熔点较低，熔限较宽。反之，在较高的结晶温度下，熔点较高熔限较窄。在熔点附近温度经长时间的缓慢结晶，所得结晶的熔限范围将很小，甚至完全消失。添加剂的影响11 Rx稀释剂一增塑剂、稳定剂一可溶性物质(助剂) = / b X填充剂一无机颜料、填料一不溶性物质(助剂)Tm 1 0

5、 3)增塑剂的加入可以明显改善聚合物制品的脆性并提高其韧性, 时，可以用下式计算其对熔点降低的程度：式中Tm 0和Tm分别是纯聚合物和加入稀释剂以后的熔点T 0mm u但是却使熔点降低。当稀释剂的用量足够低(K)； x b是稀释剂的摩尔分率，R是摩尔气图5-26两种共聚物的熔点与共聚物组成的关系图5-27增塑和共聚对熔点和玻璃化温度的影响526图a.两种单体的均聚物具有相同的结晶形态，熔点随组成平滑变化。b.两种单体的均聚物具有不同的结晶形态，随第二单体（少组分）含量增加，共聚物晶体变小，熔点降低。527图a、加增塑剂聚合物的熔点；b、共聚物的熔点；c、加增塑剂聚合物的玻璃化温度；d、共聚物的

6、玻璃化温度。可看出：采用共聚或加入增塑剂的方法都能够同时降低结晶聚合物的熔点和玻璃化温度。而共聚的方法作 用更加显著。外应力的影响拉伸有利于结晶过程并减小晶体结构缺陷，所以有利于提高结晶聚合物的熔点。应力越 大，Tm越高。表5-16外界条件对结晶聚合物熔点的影响序号影响因素影响结果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶体熔限越宽2结晶温度结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度愈低，熔限也越宽3添加剂稀释剂使熔点降低；增塑和共聚可使玻璃化温度和熔点均降 低4外应力拉伸应力有利于结晶完全，使晶态聚合物熔点升高第32讲5.5.4晶态聚合物熔点与结构的相关性5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系5.5.4晶态聚合物熔点

7、与结构的相关性聚乙烯和天然橡胶都属于柔顺性高的分子，而它们的熔点却分别为141.4C和28C。原因是天然橡胶分子链结构单元的熔融熵增量（A5m）u远大于聚乙烯分子链结构单元的熔融熵增量。换言 之，天然橡胶的低熔点主要产生与它在熔化过程中的高熵变值。聚氧化乙烯结构单元熔融热增量（Hm） u是聚乙烯的两倍。然而前者分子链柔顺性好，其结构单元的熔融熵增量（$ m）u比聚乙烯高得多。因此同样由于熔化过 程中高熵变值的原因，使它的熔点要比聚乙烯低得多。聚甲醛的螺旋状晶体结构比聚氧化乙烯的螺旋晶体结构紧密得多，堆砌更为致密，所以聚甲醛分子链的 刚性和熔点都比聚氧化乙烯高得多；虽然红外光谱分析结果表明，即使

8、熔化以后聚酰胺分子链之间的氢键仍然存在，但是由于酰胺键在液态 或粘流态时的共振倾向高于处于晶体中的共振倾向，氢键僵硬降低了熔化过程熵的增加值。换言之，聚酰胺的高熔点主要产生于熔化过程，因氢键僵硬而导致的熔化熵增量（$ m）u的降低。聚酰胺的熔点与分子主链上酰胺键之间的碳原子数有关，如图5-28和5-29所示.图5-28聚3氨基酸熔点与单体碳原子数的关系（奇高偶低）图5-29二元胺碳原子数与尼龙n10熔点的关系（偶高奇低）尼龙的熔点随单体碳原子数的增加而呈现锯齿形下降的趋势；以奇数碳原子的3氨基酸（或内酰胺）合 成尼龙的熔点均高于相邻偶数碳原子单体合成尼龙的熔点；不同碳原子数的二元胺与同一二元酸

9、为单体，则偶数碳原子二元胺合成的尼龙的熔点高于相邻奇数碳原 子二元胺合成的尼龙。原因是：不同碳原子数的单体生成聚合物以后，大分子链之间形成氢键的概率和密度不同。图5-30几种聚合物的熔点与重复结构单元碳原子数的关系IH11rh rtisfn eckij. fr* k re a iu，3也a聚脲；b聚酰胺；c聚氨酯；d聚乙烯此为总体趋势。若区分奇偶数的变化，依然存在与上面两图相类似的锯齿形下降趋势。上述规律性也适用于其他能够生成氢键的缩聚物类型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主链上分别含有如下结构： 一RHNCOHNR RHNCOR RHNCOOR这些结构都可以在分子链间生成氢键，所以这些聚

10、合物的熔点都很高。线型脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯的熔点低。聚酯晶体融化所要克服的内聚能几乎完全来源于亚甲基产生的色散力。由于单位链长聚酯所含有的亚甲基 数目总是少于聚乙烯的亚甲基数，因此线型聚酯的熔点总是低于聚乙烯的熔点。涤纶分子链中含有的苯环使分子链的刚性大大增加，熔点高达280C。聚四氟乙烯的熔点(327 C)大大高于聚乙烯，这是由于大量强极性的氟原子增加了分子链的刚性，从而 使结构单元的熔化熵增量($ m)u减小的缘故。全同结构的聚丙烯的熔点很高，也是由于全同构型的聚丙烯分子链在晶体或熔体中都呈现螺旋状构象， 这就大大降低了结构单元的熔化熵增量(Smm，因此熔点很高。大分子链结构对晶态聚

11、合物平衡熔点的10点影响结果，归纳于下表：表5-17大分子链结构与熔点的关系序号链结构特点聚合物例聚合物熔点1柔性分子的(Sm)”不同聚乙烯的(Sm)u 远小于天然橡胶聚乙烯熔点高于天然橡胶聚氧化乙烯2倍于聚 乙烯的( Hm)u其熔点比聚乙烯低得多2刚性螺旋状晶体聚甲醛刚于聚氧化乙烯其熔点远比聚氧化乙烯高3分子间氢键的共振倾向晶态聚合物分子间的 氢键强于液态高熔点的本质原因4结构单元的碳原子数聚酰胺熔点 呈锯齿下降趋势奇数碳原子数尼龙的熔点高于偶 数碳原子数尼龙；偶数二胺+二酸 尼龙熔点较高聚脲和聚氨酯熔点随碳原子数增加而降低线型脂肪族聚酯熔点总是低于聚乙烯5结构单元中的芳环存在涤纶芳香族聚酯

12、熔点高于脂肪族聚酯熔点100 C6强极性取代基使刚性f聚四氟乙烯使(Sm)u 1，熔点大大升高7全同立构的螺旋状构象全同立构聚丙烯(Sm)u大大1，熔点大大升高5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系一般而言，晶态聚合物的熔点都明显高于同类非晶态聚合物的玻璃化温度。例如，无规聚丙烯的玻璃化温 度为-18C，而晶态全同立构聚丙烯的熔点则高达176C。聚合物熔点和玻璃化温度的线性关系式：Tm = K Tg (K)TmaxF.8Tm (K)最高结晶温度 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5式中K是与大分子链结构有关的常数，结构对称和非对称分子链的K值分别为2和1.5。表5-18 一些聚合物的

13、玻璃化温度和熔点第33讲5.5.4晶态聚合物熔点与结构的相关性5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系第34讲第六章橡胶弹性6.1橡胶态聚合物的特点6.2形变类型及描述力学行为的基本物理量6.1 橡胶态聚合物的特点将处于玻璃化温度Tg之上，粘流温度Tf之下的非晶态聚合物的凝聚态称为橡胶态或高弹态。弹性模量小，弹性形变大。一般金属材料的弹性模量和弹性形变分别为10101011 Pa和W1%，而橡胶态弹性模量和弹性形变分别达 到 105106 Pa 和 1000 %。在绝热条件下快速拉伸橡胶态聚合物放热，回缩时吸热；而金属材料则恰恰相反一一拉伸时吸热，回缩 时放热。橡胶态聚合物的高弹形变具有松弛特性

14、，即形变与应力作用时间有关。非晶态聚合物所具有的高弹性，是由其大分子链结构及链段运动特性所决定的。Tg之上，由于。键的内旋转能垒较低，即使很低的外力作用，亦能产生链段运动，从而导致构象的变 化，大分子链的形态由卷曲逐渐变为舒展(小模量产生大形变)；外力解除后，分子热运动使链段的构象回复到受力前比较稳定、熵值较大的卷曲状态，形变得以恢复， 所以高弹形变属于可逆形变。另一方面，由于链段的运动具有松弛特性，所以高弹形变亦具有松弛特性。热力学上，长链处于卷曲状态 时的熵值大，处于伸直状态时的熵值小。所谓熵弹性，即橡胶的高弹性。橡胶态聚合物处于卷曲状态的分子链的伸直过程是一个非自发的、受外力“强迫”、熵

15、值减少的放热过程。而伸直状态的分子链在外力解除以后的“回缩”过程则属于自发的、熵值增加的吸热过程。从这个意义理解，常常又将处于橡胶态的非晶态聚合物所具有的高弹性叫做“熵弹性”。6.2形变类型及描述力学行为的基本物理量1）形变类型物理的观点：基本形变：简单剪切形状改变体积不变本体压缩（或本体膨胀）体积改变形状不变2）The concept of Strain and Stress当材料受到外力作用，而所处的条件却使其不能产生惯性位移时，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这 种变化就称为应变。材料发生宏观变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化，使原子间或分子间原有的引力平衡受到

16、破坏，因而产生一种恢复平衡的力（即抵抗外力作用的力），此力简称附加内力。达到平衡时，Engineering stressb，-FA附加内力和外力相等 工程应力方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为应力。True stress 真应力工程应变I I0 人一 1l0真应变tldl 、 lJ ir ln l0入-伸长率 拉伸模量杨氏模量 模量-材料试样抵抗形变的性质bE =8柔量（Compliance）3）Shear剪切（与截面相平行的力的作用）SY tgd剪切应变剪切应力（Shearing stress）剪切模量和剪切柔量G =-Y简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建

17、立高聚物力学行为的分子理论。适用于：固体、液体、粘弹体。4）压缩（C ompression压缩应变Compression strainA AVV0压缩模量 Modulus of compressionB PA5）杨氏模量E，剪切模量v 一泊松比 Possion ratioE, G, B and vE 2G（1 +v ）仅有两个自变量G和压缩模量B的关系：Am / mV 0Al /108 -T8 PVB -0 AVE 2G (1+v) 3B(1 - 2v)-横向应变E 3B(1 - 2v )不同类型聚合物的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡

18、胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值第35讲6.3橡胶弹性的热力学分析6.4橡胶弹性的统计学理论6.3橡胶弹性的热力学分析分子链间的滑动，造成部分不可逆形变理论 分子链间适度交联，形变完全可逆理想弹性设长度为l的橡皮在拉伸应力f的作用下伸长dl，由热力学第一定律可以得到体系的热力学能（内能） 增加值为：d U = dQ - dW即等于体系吸收的热减去所作的功。T ,V(au 式中dQ为体系吸收的热量，假设过程是等温可逆过程，按照热力学第二定律可以得到： dQ = TdS（6-2） f =（ aU aS I该式表明，拉伸应力使橡皮的热力学能和熵都发生了改变。 图6-1天然橡胶的张力-温度曲

19、线当拉伸应力小、形变小于166 %时，应力解除后形变按照原路径回复；当拉伸应力大、形变大于166 %时，应力解除后形变不能按照原路径回复；结果表明：在一定伸长率范围内，不同伸长率所测得的张力与温度之间都呈线性关系，直线的斜率随试样 伸长率的增加而增加。如果将所有直线外推到T = 0 （图中无法标出），几乎都通过坐标原点，即：上其热力学能（内能）几乎不变。因此得到：(af I(aS If归Tf I =T Et )ai J说明橡胶被拉伸时，上述结果表明：、.V、 橡胶张力与热力学温度成正比，橡胶在拉伸应力作用下发生了熵的改变。换言之，橡胶的弹,性完全产 生于受拉伸时自身熵值的减少，所以橡胶的高弹性

20、往往又被称为“熵弹性”。因内能不变，有：fdl =一dQ =T dS当橡皮拉伸时，dl 0，得dQ0，得dQ0，体系是放热的。6.4橡胶弹性的统计学理论1）按照“自由连接链”模型处理一个线型柔性大分子链：一条孤立的理想柔性大分子链（可视为z个长度为b的链段的自由连接体系）的构象熵（状态数）应该为:S = C *8 2（x2 + y2 + z2）式中 8 2 =3 / 2 z b2 ,k 为 Boltzman 常数,C 为常数。2）建立理想的交联网络模型 大分子链拉伸时,易产生链滑动永久性形变 为保持理想弹性适度交联该模型必须满足下列四个条件：所有交联点的分布是无规的，每个交联点均由4个链组成；

21、两个交联点之间的链段是独立连接的自由高斯链，其末端距符合高斯分布，两个链端都是交联点；体系的热力学能与链段的构象无关，而由这些高斯链组成的交联网络的构象总数是各个单独链段构象数 的乘积；变形前后每个交联点都固定在各自的平衡位置上，产生变形时交联网络的微观形变与整个试样的形变相3）推导结果AS = 1 h2 kNp 2 IL1）+21）+们I理想交联网络在弹性形变过程中的熵增量：31234）储能函数假设橡胶的交联网络在形变时内能不变，则外力在等温等容条件下对体系所作的功应该等于体系Helmholtz自由能的增量，即：1 L）w = AF = TAS = 一 kNT 驰 +A2 +A2 一 3该式

22、被称为“储能函数”，表征单位体积发生高弹形变的橡胶所储#的能量。它是交联聚合物的结构参数N、 温度T和形变参数（入1,入2,入3 ）三者的函数。如果用两个交联点之间链段的平均相对分子质量Mc表示单位体积试样内交联链的数目N，P为聚合物的 相对密度，则：w =四侦2+处+3）2 M123睥G C)W = 2 + X2 + X2 3 /2123七气ATw =一| 处 +32 人由于dw=od入，。为与外力f相等的应力，所以： 此即橡胶态聚合物所受应力与产生应变的状态方程式。当形变（）很小时，状态方程可简化为：。=3 G R 3G （入一1）由此可见，交联橡胶状态方程式中的G正是切变模量，其数值等于

23、kNT，切 变模量随温度的升高而增加。5）状态方程式的偏差及其原因形变越大，理论值与实验值的偏离也越大，原因是大形变时，橡胶分子中交联点之间的链段不再符合高 斯链的假设；橡胶在大形变条件下容易结晶，从而使应力增加；推导中作了过于理想化的假定，如理想交联网络、链段两端都有交联点、热力学能对弹性无贡献、形变 时试样体积不变等。假设单键内旋转完全自由，构象变化不改变热力学能等也属于理想化的、与实际不 完全相符的假定。第36讲6.5高弹性聚合物的基本条件及改善弹性的途径6.6热塑性弹性体6.5高弹性聚合物的基本条件及改善弹性的途径1）高弹性聚合物的基本条件第一，在室温条件下必须处于稳定的非晶态； 第二

24、，其玻璃化温度应该远远低于室温。2）改善橡胶态聚合物高弹性能的途径J aw = a疽 G( 11L J令G = Nk T = PRT / M c，贝4将储能函数简化为： 实验证明，受到单向拉伸的橡胶所发生的体积膨胀率很小 代入上式，则将储能函数简化为：一 GJ 2提高分子链的柔顺性，有利于改善高弹性能，但是应以不结晶为前提；将线型聚合物进行适度的交联，有利于阻止应力条件下分子链之间的滑动，降低弹性形变中永久性形变 倾向,从而有效改善聚合物的高弹性能；玻璃化温度是橡胶的最低使用温度，因此降低聚合物的玻璃化温度有利于改善其低温弹性。加入适当的增塑剂可以降低非晶态聚合物的玻璃化温度，于是可以提高橡胶

25、的耐寒性能。拉伸可以导致聚合物分子链取向甚至结晶，最终使橡胶的弹性。由此可见，对橡胶进行反复、长时间、高强度的拉伸将不利于其高弹性能的长久维持。表6-1几种主要橡胶的使用温度范围（C）6.6热塑性弹性体热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer -TPE）是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、 高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。由于TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用， 故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，若交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。TP

26、E兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。生产方法：聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，乙丙橡胶/PP附1讲6.7聚合物弹性6.7.1线性弹性和非线性弹性橡胶态聚合物在整个应变范围内都表现出弹性，其中包括大应变弹性、有限应变弹性和高弹性；玻璃态（非晶态）聚合物和部分结晶聚合物只在屈服点以前表现弹性，即在达到弹性极限之前表现弹性。理想弹性的标志是瞬时、平衡、完全可逆的，这就是线性弹性。因此，橡胶的弹性不是理想弹性，而属于非线性、非理想弹性。一般材料的普弹性可以是线性的，也可以是非线性的。但是其应变一般很小（金属约为1%,非橡胶态聚合 物约为24 %），所以

27、通常将这些材料的弹性视为线性、理想弹性。6.7.2各向同性材料的应力-应变关系和弹性常数玻璃态和橡胶态聚合物在力学上属于各向同性，部分结晶的聚合物整体上仍然表现各向同性的特点。1）弹性常数研究各向同性材料的应力一应变关系时，需将应力分解为正应力。、切应力T和静压力p三个分量：对应的应变则为正应变、切应变Y和体积应变。于是线性弹性材料的应力-应变关系由Hooke定律确定:。=E e t = GY p K 式中E、G、K分别为扬氏模量、剪切模量和体积模量，三者关系为：G E / 2 （1+ v）K = E / 3 （1-2 v）式中v为泊松比，为垂直于应力方向上的应变值eT与应力方向应变值eL之比

28、的负值：v = -eT /eL泊松比的物理意义在于反映材料伸缩变形时的体积变化，材料发生剪切变形时的体积不变。泊松比v = 0.5时，材料不可压缩，变形过程中材料的体积不改变。泊松比越小表明拉伸过程中材料的体积变化越大。橡胶态聚合物较小幅度的应力一应变行为，也适用以上四个弹性常数之间的关系。理想橡胶单向拉伸或压缩时的应力-应变关系为：表观应力：实际应力：pRTb =1 )_ PRTb =1。X2 1MI X2 JMcc杨氏模量：E = 3PRT / Mc 剪切模量：G = E / 3 =P RT / Mc体积模量K = 8，即泊松比v 0.5实际橡胶的泊松比v = 0.492）弹性常数的测定方

29、法准静态力学测试法单向拉伸、压缩或弯曲试验测定扬氏模量E;扭转试验测定剪切模量G；实测或计算泊松比v。等时试验法动态力学测量法3）各向同性聚合物的弹性常数显示各种聚合物的弹性模量在0.144.1MPa之间，不同方法测定的结果悬殊较大。聚合物PMMAPSPPHDPE醋酸纤维素泊松比0.350.320.330.380.44附表1 一些聚合物的泊松比泊松比是一个重要的弹性常数。理想橡胶的泊松比为0.5；实际橡胶的泊松比为0.49；玻璃态聚合物的泊松 比为0.30.45。4）各种聚合物的泊松比温度接近玻璃化温度Tg或熔点Tm时，多数聚合物的泊松比都接近0.5。PMMA和PS在很宽的温度范围内，泊松比基

30、本保持不变；结晶聚合物PE和PP的泊松比，明显受温度影响。附2讲6.7.3聚合物的动态力学性能聚合物在交变应力作用下表现的力学性能称为动态力学性能。表现非线性弹性，形变时出现多种形式的能量耗散，从而表现出粘弹性。如果施加交变应力使每次应力循环中所产生的应变完全回复而不留下残余形变，则在恒定应力作用频率条 件下连续改变温度，或在恒定温度条件下连续改变应力频率，都可以测得聚合物的动态力学谱。动态力学谱包括：力学损耗（即阻尼）和动态模量两条曲线。力学损耗表征聚合物的粘性损耗。动态模量 表征温度或应力交变频率对弹性模量的影响。1）聚合物的动态力学性能非晶态有机玻璃（附图2）附图2聚甲基丙烯酸甲酯的动态力学条件下的模量和力学损耗玻璃化转变（即a转变）使模量大幅度地急剧降低，8转变也使模量小幅度地缓慢下降.结晶聚合物（附图3）附图3不同结晶度聚甲基丙烯酸甲酯的动态力学曲线结晶度a，b，c分别为5, 34, 50%）玻璃化转变过程随结晶度增加而变宽，转变强度变弱，模量降低速率相对缓慢，下降幅度减小。许多结晶聚合物在熔点温度