稀土在石化催化剂中的应用

1、稀土在石化催化剂中的应用（李才英，石油化工科学研究院，北京100083）作者简介：炼油催化剂专家。1942年6月25日生。1964年毕业于北京理工大 学。中石化石油化工科学研究院催化裂化催化剂研究室副主任、高级工程师。1972年开始从事沸石分子筛催化剂的研究，19831985年作为访问学者在 英国帝国理工学院化学系进行沸石分子筛离子交换的研究。作为发明人之一，已 经申请了 20余篇专利。是自然科学突出贡献政府津贴获得者。一、前言石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之 一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土 的催化剂，应用在各种催化反应

2、过程之中。在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30%的 轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催 化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70%以上的汽油和30%以 上的柴油均来自催化裂化。催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十 年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化 催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也 开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济 的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36

3、%。 裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的 重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在 环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。二、稀土在催化裂化催化剂中的应用稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛， 是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+及其它金属阳离子 交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土（La、Ce、Pr）离子为 三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定 性好，活性高，对汽油的选择性好。

4、因此，自1962年初次在工业上应用，很快 就创纪录的在工业上迅速推广应用。美国19641974年，稀土在裂化催化剂中 的用量增加了十倍。我国自七十年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂，到1983年稀土在 裂化催化剂中的用量己为1976年的五倍。近年来，随着催化裂化生产能力的扩 大，裂化摧化剂的产量己接近8万吨，稀土的年消耗量也超过了 1800吨。稀土可改善催化剂的抗钒污染性能以前，我国催化裂化的原料油中钒含量较低，镍含量高。九十年代以后，随 着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的钒含量迅 速增加，对裂化催化剂的抗钒污染能力要求也就高了。钒的影响主要是造成催化剂中沸石晶

5、体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结， 使催化剂永久性中毒，对催化裂化反应及装置效益影响很大。通过添加一些特殊 的捕钒组分，可以改善催化剂基质的容钒能力，减少钒对分子筛的破坏。稀土氧 化物恰 好也是一种有效的抗钒组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化 物，在高钒污染时，可减缓催化剂活性的下降(见表1)。此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的酸性方面， 也能发挥一定的作用。因此，近年来尽管由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要， 沸石分子筛中的稀土含量有明显下降，但稀土还在催化剂中起着重要作用。表1钒污染对催化剂活性，选择性的影响催化剂AB基质中REO -3无有MA，%4146产品

6、分布，(m/m)干气1.21.3液化气7.99.8汽油48.252.0轻柴油23.520.9330C16.412.7焦炭2.83.3转化率，(m/m)60.166.4含稀土裂化催化剂新品种简介渣油裂化催化剂基于我国原油偏重的特点，决定了必须走深度加工的路线。近十年来，催化 裂化掺炼渣油量不断上升，石油化工科学研究院根据装置和原油性质的差异，研 究开发了多种渣油裂化催化剂，为炼厂创造了经济效益。曾有一段时间，有些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，认为分子筛不 含稀土最好。武汉石化厂引进的重油裂化装置，当时外方推荐的催化剂就属此类。 我们通过大量实践，认识到并非有稀土就不行，相反适当的稀土含量对

7、活性和选 择性都有好处，问题的关键是稀土引入的制备工艺。我们开发的Lanet 35催化剂，其RE 0含量是进口剂的十倍，在相当处理 量和相当生焦量时，渣油掺炼量可增加4. 4% (m/m)。此时油浆减少了 2.9% (m /m)，高附加值产品增加了 4%(m/m)。说明合理的引入稀土可改善催化剂的重 油裂化能力，与此同时可保持好的产品选择性和焦炭选择性(表2)。我们所开发的其它各种渣油裂化催化剂，如可用于大庆全减渣的DVR l催 化剂，掺炼渣油多产柴油的MLC 500催化剂等，均含有不同量的稀土，但工业 运转效果良好，验证了我们的认识是符合实际操作规程需要的，也说明了裂化催 化剂仍然离不开稀土

8、。表2 Lanet-35与进口剂性能比较(武汉石化厂重油裂化装置)催化剂占装置藏量，进口剂100Lanet-3576原料油密度（20C）， g/cm3Ni,ppmV,ppm0.90226.00.60.91048.80.6产品分布，(m/m) 气体 液化气 汽油 轻柴油 油浆 焦炭转化率，%(m/m)总轻质产品收率， (m/m)4.3911.8447.2817.3410.827.2971.8476.463.4814.8546.6018.547.487.2873.9880.29抗钒催化剂前面已经提到在催化剂基质中引入氧化稀土能改善催化剂的抗钒污染性能， 表3为国产抗钒催化剂LV-23的工业运转结果

9、。表3 LV 23在茂名石化应用中的月平均值(1997.5-1998.1)催化剂进口剂LV-23差值产品分布，(m/m)干气4.544.23-0.30液化气 汽油10.1711.93+1.7641.9046.60+4.76轻柴油油浆焦炭26.9424.96-1.987.264.45-2.617.976.43-1.46转化率，% (m/m)65.8070.59+4.48轻油收率， (m/m)68.8471.56+2.7279.0183.49+4.48LPG+轻收， (m/m)降低汽油中烯烃含量的催化剂为了进一步改善环境质量，自汽油无铅化之后，美国、日本及欧洲各国又相 继颁布了新的汽油标准，对汽油

10、中的苯，芳烃，烯烃及硫含量进行了限制。我国 汽油标准近年来也进行了重大调整，取消了 70可气油，在2000年实现了全国汽 油的无铅化，紧接着国家环保局又制定了 “车用汽油有害物质控制标准”。该标 准要求汽油中烯烃不大于35v%，芳烃不大于40v%，硫含量不大于800ppm。现 已在北京、上海、广州等大城市实施，并将于2003年在全国推广。这一新标准 的出台，加快了我国汽油质量与国际接轨的速度，但也使我国炼油工业面临着前 所未有的巨大挑战。由于我国的炼油厂二次加工以催化裂化为主，汽油调和组分中催化裂化汽油 的比例高达80%。为了实现汽油的无铅化，催化裂化所用的催化剂由高稀土含 量的REY过渡到稀

11、土含量低的稀土超稳Y，催化裂化汽油的辛烷值提高了，但汽 油中的烯烃含量上升了。烯烃既是高辛烷值的贡献者，但其本身又不是很理想的 环境友好组分，它易形成光化学物，不利于大气臭氧层，所以，在汽油中对它的 含量要加以限制。我国催化裂化原料油中掺渣比高，这是引起催化汽油中烯烃含 量高的又一原因。因此，研制开发既要辛烷值损失少，又要降烯烃的专用催化剂 难度很大，在此之中，稀土又一次与其它元素组合，发挥了它的调节功能(表4)。 目前经我院研制的一系列降烯烃催化剂已在工业装置上运转，并取得了良好的结 果，表5为其中一例含稀土的FCC家族技术专用催化剂。表4稀土对汽油中烯烃的影响催化剂II C | D TOC

12、 o 1-5 h z 沉积稀土量|低|高产品分布，(m/m)II干气|2.5|2.7液化气16.116.2汽油50.450.6柴油17.317.0重油6.86.5焦炭6.97.0转化率，(m/m)75.976.5辛烷值(RON)89.589.1汽油中烯烃，(m/m)24.322.6表5催化裂化汽油的组成催化剂对比剂GOR密度，g/cm30.71660.7160族组成，v%饱和烃44.252.4烯烃42.231.6芳烃13.616.0RON90.890.7MON79.980.1诱导期，min560580催化裂化不仅是轻质油品的主要来源地，而且也为石油加工的下游化工提供 原料，丙烯、丁烯都是重要的

13、化工原料。为了向化工延伸，石油化工科学研究院 凭着多年催化裂化工艺及催化剂的技术积累，开发了多产丙烯、丁烯以及乙烯的 FCC家族技术。其中有多产丙烯的催化裂解技术DCC，多产液化气及高辛烷值汽 油的MGG、ARGG技术，以及近期开发的多产乙烯的催化热裂解CPP技术等等。在 这些技术所专用的催化剂中，也都含有不同量的稀土元素。表6及表7分别为 DCC技术和ARGG技术的一组工业运转结果，可以看到它们多产丙烯、丁烯等化 工原料的特点。表6济南炼厂CHP剂运转结果产品分布，(m/m)裂解气50.58HC10.4122CC40.17C+汽油422.72一 5 一轻油16.10焦炭10.60烯烃产率，(

14、m/m)38.12乙烯4.43丙稀19.01丁烯14.68表7 ARGG工艺工业运转典型数据催化剂RAG-1RAG-2产品分布，(m/m)干气5.244.19液化气28.3133.41汽油49.2840.03轻柴油6.3013.17焦炭10.408.76转化率，(m/m)93.7086.83烯烃产率，(m/m)丙稀10.3911.17丁烯10.6110.70三、稀土在硫转移剂及汽车尾气净化催化剂中的应用含稀土的硫转移剂使用硫转移剂是减少催化裂化装置S0排放污染环境的有效措施。它的作用 原理：在催化裂化装置再生器的氧化环境中，通过催化剂把S0氧化成S0，再 进一步形成硫酸盐，吸附在催化剂上；在反

15、应器的还原气氛下，把ES0还原成昨, 然后通过分离回收硫。我们从八十年代开始这项研究，九十年代开发出第一代 ReS0 x-7硫转移剂，2000年又开发了新一代的硫转移剂RFS，并在工业装置上试 用，取得了一定的效果。在硫转移剂中所用的稀土氧化物主要是Ce02,它的主要 作用是催化氧化S0形成S0 ；工业试用表明，只要添加22.5%的RFS硫转移 剂，烟气中的S0 x浓度即可3降低75%以上，同时汽油、柴油等液体产品中的硫 含量也略有下降的趋势。稀土一贵金属三效汽车尾气净化催化剂早在1971年Libby在Science上就发表论文，提到LaCo0对C0催化还原 N0 x的反应有很高的活性，可用于

16、汽车尾气净化。研究还表明C3e0，Pr O对N0 x 催化还原有较高的活性，Ce02还可以抑制贵金属及氧化铝的烧结，2并提高贫氧区 的C0净化率。2石油化工科学研究院自九十年代中期开展汽车尾气净化催化剂的研究，开发 出了 REX-II型稀土-贵金属三效汽车尾气净化催化剂，经台架试验和八万公里行 车试验实地考察，表明该催化剂具有低的起燃温度，高的催化转化性能，以及良 好的热稳定性。整体工况法达到了现行的欧洲I号排放法规，能达到欧洲II号 排放法规的催化剂也已开发成功。表8中的数据表明含稀土的氧化铝载体具有良 好的热稳定性。该催化剂己通过鉴定，具备了放大试生产的条件，正在筹建之中。表8含稀土氧化铝载体的比表面积(m2 / g)老化条件600C850C900C3小时176-5小时-