Gd-2O-3-Er-3-上转换发光粉在染料敏化太阳电池中的应用

1、第 31 卷无 机化学 学 报148很好的途径。 在 DSSC 的光阳极引入上或下转换发 光 材 料 ，将 低 能 量 的红外光或高能量的紫外光转换 和 mmol 氧 化 铒 倒 至 50 mL 的 molL-1 硝酸 溶 液 中 ，加 热 溶 解 、蒸 干 、冷 却 ，得 稀 土 硝 酸 盐 混 合物。 再参加去离子水搅拌至完全溶解，用 5wt%氨水调节 pH 值为 9 后 搅 拌 10 min，再 在 75 恒 温 强烈 搅 拌 18 h，过滤并用去离子水 和乙醇洗涤数次得 白 色 粉 末 。 在 80 干 燥 5 h，再 在 管 式 炉 中 800 为可被染料吸收 的 可 见 光 ，可以

2、实现此目标 。目 前含稀土离子的上转换和下转 换发光粉已被应用在 DSSC，并获得较好的结果7-11。 另 外 ，大 粒 径 的 光 阳 极可产生光散射作用 ，提高光吸收效率 ，这 也 会 提 高光电流的输出，从而提高光电转换效率12-13。本 工 作 采 用 沉 淀-煅烧法制备了管状的 Gd2O3 Er3+发 光 粉 ，引 入 到 DSSC 的 光 阳 极 ，利 用 其 上 转 换 和散射双功能作用， 同时增强 DSSC 对 红 外 光 的 响 应 ，拓宽对太阳光的 吸 收 范 围 ，且提高光吸收效率 ，煅 烧 1 h，即 得 Gd2O3Er3+上 转 换 发 光 粉 。不 同 量 的Gd2

3、O3Er3+上转换发光粉参加到上述 1.2.1 中 由 钛 酸四丁酯形成的蓝色溶液中 ， 搅 拌 5 h 并 超 声 90min，然 后 在 200 水 热 处 理 12 h，在 80 搅 拌 、浓 缩 得 掺 Gd2O3Er3+ 上 转 换 发 光 粉 TiO2 胶 体 ，Gd2O3 Er3+的含量为分别 1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%。增大电池的光电流和光电压，电转换效率。从 而 提 高 DSSC 的 光上转换发光电极的制备将 经 过处理的导电玻璃洗干净并吹干 ，将 其 四 边用透明胶带 固 定 ， 中 间 留 出 1 cm1 cm 的 空 隙 ， 用 于 涂 覆 TiO

4、2 胶 体 。 将 制 备 的 TiO2 胶 体 均 匀 刮 涂 于导电玻璃上， 自然晾 干 后 ，450 热 处 理 30 min， 缓慢冷却，得纳晶多孔 TiO2 膜，厚度约为 12 m。 按 相同的方法在纳晶 多 孔 TiO2 膜上涂一层掺有 Gd2O3Er3+上转换发光粉 TiO2 胶体 ， 再 进 行 热 处 理 ， 含 发 光 粉 的 TiO2 膜 厚 度 约 为 4 m。 将 此 膜 在 1.2.3实验局部试剂与仪器二 氧 化 钛(P25，分 析 纯 ，德 国 Degussa 公 司 )；钛11.1酸四丁酯、聚乙二醇 20000、氧 化 饵 、氧 化 钆 、四 丁 基碘 化 铵

5、、 碘 、 碘 化 锂 、4-叔 丁 基 吡 啶 、OP 乳 化 剂 (Triton X-100)、硝 酸 、醋 酸 、氢 氧 化 钠 、氨 水 、乙 腈(均 为 分 析 纯 ，中国医药集团上海化学试剂公司 )；敏 化 染 料 N719cis-dithiocyanato-N，N-bis(2，2-bipyridyl-mmolL-1 N719 染 料 中 浸 泡 24 h，取出后用乙醇冲 4，4-dicarboxylic acid)-ruthenium 髤( 分 析 纯 ，Solarnix 公司)。瑞 士洗掉吸附在外表的染料， 自然晾干， 得到含 Gd2O3Er3+上转换发光粉的染料敏化光阳极。电

6、 化 学 工 作 站(CHI660D，上海辰华仪器有限公 司 )，荧 光 光 谱 仪 (FLS920，Edinburgh 公 司 ，英 国 )， X 射 线 粉 末 衍 射 仪 (D8-ADVANCE，Bruker 公 司 ， 德 国 )，场 发射扫描电子显微镜 (S-4800， 日 立 公 司 ， 日 本)。表征与分析采 用 X 射线粉末衍射仪 (XRD) 测 定 Gd2O3Er3+1.2.4上 转 换 发 光 粉 的 晶 体 结 构 ，测 试 条 件 ：Cu K1(= 06 nm)，Variol Johansson 聚 焦 单 色 器 ，管 电 压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描

7、速度为 4min-1，扫 描 范 围 2 为 1070； 用 场 发射电子显微镜(SEM) 观 察 Gd2O3Er3+上转换发光粉的形貌 ； 通 过 SEM 附 带 的 能 谱 仪 (EDS) 对其组成进行分析 ， 工 作 电 压 为10 kV； 用荧光光谱仪测定 Gd2O3Er3+上 转 换 发 光 粉 的激发和发射光谱 ，常 温 下 测 试 ，450 W 氙 灯 光 源 ， 扫描速度为 2 nms-1。1.2实验过程1.2.1 TiO2 胶体的制备采用水热法制备 TiO2 胶体14。 将 10 mL 钛酸四 丁酯在强烈搅拌下逐滴 加 入 到 100 mL 去 离 子 水中 ，持 续 搅 拌

8、 45 min，然 后 进 行 抽 滤 、洗 涤 34 次 得到白色沉淀。 将沉淀参加 80 mL 的 pH 值 为 1 的 硝 酸 和醋酸的混合溶液中 ，在 80 搅 拌 ，直 到 生 成 透 明 的 蓝 色 溶 液 。 向此溶液中参加 g 的 P25， 在电池组装及光电性能测试采 用 镀铂的导电玻璃为对电极 ，将 染 料 敏 化 光1.2.5200 水热处理 12 h，然后取出 ，自然冷却到室温 阳极与对电极组装 ，在 两 者之间滴入电解质溶液 后，再向其中参加 TiO2 质量 25%的聚乙二醇 和 3 滴OP 乳化剂，在 80 下搅拌、浓缩得 TiO2 胶体。1.2.2掺 Gd2O3Er

9、3+上转换发光粉 TiO2 胶体的制备以氧化钆和氧化 铒 为 原 料 ， 利 用 沉 淀-煅 烧 法制备 Gd2O3Er3+上转换发光粉。 将 mmol 氧化钆 molL-1 四 丁 基 碘 化 铵 + molL-1 碘 化 锂 +molL-1 碘+ molL-1 4-叔丁基吡啶，溶剂为乙 腈)， 组装成染料敏化太阳电池。用短弧氙灯/汞灯稳流电 源为太阳光模拟器 ， 其 入 射 光 强 Pin 为 100 mWcm-2，用电化学工作站进行光电性能测试 ，并 用 如 下第 1 期范 乐 庆 等 ：Gd2O3Er3+上转换发光粉在染料敏化太阳电池中的应用 149公式计算其填充因子(FF)和光电转换

10、效率()：Vmax JmaxFF=(1)V Joc scVmax JmaxVoc Jsc FF=100%=100%(2)PPinin其中，Vmax 和 Jmax 分别使在 J-V 曲线最大功率输出点 上 的 电 压 和 电 流 密 度 ，Voc 和 Jsc 分别为开路电压和 短路电流密度。结果与讨论2 Gd2O3Er3+发光粉的物相及形貌分析图 1 为 800 煅 烧 的 Gd2O3Er3+上 转 换 发 光 粉的 XRD 图 。 衍 射 峰 与 PDF(12-0797) 卡 片 的 各 条 衍射 线 一 一 对 应 ，说明没有其他杂质相出现 ，Er3+的 引入 并 没 有 改 变 Gd2O3

11、 的 晶 体 结 构 ， 所 制 备 的 Gd2O3 Er3+上转换发光粉纯度 较 高 。 图 2 为 Gd2O3Er3+上 转 换 发 光 粉 的 EDS 图 谱 。 样 品 由 Gd、O 和 Er 3 种 元 素组成，说明 Gd2O3 中掺杂了 Er3+。 图 3 为 Gd2O3Er3+图 3 Gd2O3Er3+上转换发光粉的扫描电镜图 3+Fi SEM images of Gd2O3Er up-conversionluminescent powderGd2O3Er3+发光粉的激发和发射光谱图 4 为 在 562 nm 监 测 波 长 下 ，Gd2O3Er3+ 发 光粉的激发光谱图。 如下

12、列图，在 9651 000 nm 区间内有很强的吸收带，说明 Gd2O3Er3+发光 粉 可 以 吸 收红外区域的太阳光 。图 5 为 Gd2O3 Er3 + 发 光 粉 在上转换发光粉的 SEM 图 。所获得的发光粉为管状 979 nm 激发波长下的发射光谱图 。从 图 中 可 以 看(直 径 2050 nm，长 度 100300 nm)，且 表 面 附 着 纳米颗粒聚集体。出 ，样 品的发射光谱由 520565 nm 的 绿 光 和 650690 nm 的红光组成。 其中，绿光可分为 520530 nm和 530565 nm 两 部 分 ， 分 别 对 应 着 Er3+的 2H11/24I

13、15/2 和 4S3/24I15/2 跃 迁 ，650690 nm 的 微 弱 红 光 对 应着 Er3+ 的 4F9/24I15/2 跃迁15-16。 这说明 Gd2O3Er3+发 光粉可作为上转换材料实现 将红外光转换成可被 染料 N719 吸收的可见光。 因此，Gd2O3Er3+上转换发 光 粉 引 入 到 DSSC 的光阳极有望实现染料 N719 的 吸光范围从可见光 拓 宽 到 红 外 光 ，增大光生电子的 浓度，提高 DSSC 的光电转换效率。图 1 Gd2O3Er3+上转换发光粉的 XRD 图Fi XRD pattern of Gd2O3Er3+ up-conversionlum

14、inescent powder图 4 Gd2O3Er3+发光粉的激发光谱图 Fi Excitation spectrum of Gd2O3Er3+ luminescentpowderGd2O3Er3+发光粉对 DSSC 光电性能的影响在 模 拟 太 阳 光 100 mWcm-2 光 强 下 ，利 用 带 通图 2 Gd2O3Er3+上转换发光粉的能谱图 Fi EDS of Gd O Er3+ up-conversion luminescent2 3powder第 31 卷无机化 学 学 报150为 37， 为 %；掺 5wt% Gd2O3Er3+发 光 粉 的DSSC 的 Jsc 为 0.26

15、2 mAcm-2，Voc 为 V，FF 为34， 为 0.293%。 明 显 地 ，掺 Gd2O3Er3+发 光 粉 的DSSC 的光电性能有较大提高。其主要原因是 Gd2O3Er3+发 光 粉 引 入 到 DSSC 的 光 阳 极 ，通 过 上 转 换 作用 ，增强了电池对红外光的响应 ，将 红 外 光 转 换 为染 料可吸收的可见光 (主要是绿光和红光 )，增 大 了 电池内部光生电子的浓度，提高了光电转换性能。图 7 为 在 100 mWcm-2 模拟太阳光照下 ，不 同掺 杂 量 Gd2O3Er3+发 光 粉 DSSC 的 J-V 曲 线 ，表 1 列 出了他们的 Jsc、Voc、FF

16、 和 。 综合图 7 和表 1 可 知 ， 电 池 的 Jsc 随 Gd2O3Er3+发 光 粉 掺杂量的增加出现先 增大后减小的现象 ，Voc 随 Gd2O3Er3+发 光 粉 掺 杂 量图 5 Gd2O3Er3+发 光 粉 在 979 nm 激发波长下的发射 光 谱 图Fig.5 Emission spectrum of Gd2O3Er3+ luminescent powder excited at 979 nm型 BPF-905 近 红 外 滤 光 片 ， 滤 去 波 长 小 于 905 nm的 光 ，测 试 了 掺 与 未 掺 Gd2O3Er3+发 光 粉 的 DSSC 对的增加逐渐增

17、大 ，FF 维 持 在 左 右 。当 发 光 粉 的掺杂量为 5wt%时，DSSC 的光电转换效率最高。红外光的响应情况 ，此时红外光入射光 强 约 为 33mWcm -2。 图 6 为 掺 与 未 掺 Gd2O3 Er3 + 发 光 粉 的DSSC 的 J-V 曲线。 由图可知，未掺杂 Gd2O3Er3+发光粉 DSSC 的 Jsc 为 0.112 mAcm-2，Voc 为 0.392 V, FF图 7 掺 不 同 量 Gd2O3Er3+发 光 粉 的 DSSC 在 100 mWcm-2 光 强 下 的 J-V 曲 线Fig.7 J-V curves of DSSCs with differ

18、ent contents ofGd2O3Er3+ luminescent powder under asimulated solar light irradiation of 100 mWcm-2随着 Gd2O3Er3+发光粉掺杂量的增加，电池 的 Jsc 先 增 大 后 减 小 ， 主要原因可归结为 ：Gd2O3Er3+发 光 粉 引 入 到 DSSC 光 阳 极 中 ，Gd2O3Er3+通 过 上 转 换 作 用把红外光转换为染料 N719 可以强吸收的绿光和 图 6 掺 与 未 掺 Gd2O3Er3+发 光 粉 的 DSSC 在 33 mWcm-2 红 外 光(900 nm)光 照 下

19、的 J-V 曲 线Fig.6 J-V curves of DSSCs with or without Gd O Er3+2 3luminescent powder under the light (905 nm)irradiation of 33 mWcm-2表 1 Gd2O3Er3+发光粉的掺杂量对 DSSC 光电性能的影响 Table 1 Influence of Gd2O3Er3+ luminescent powder content on photovoltaic properties of DSSCsJsc / (mAcm-2)Content / wt%Voc / VFF / %01

20、357911.512.513.414.510.80.7240.7360.7440.7490.7570.7660.7080.7010.6930.6940.6980.6965.936.456.897.556.505.83第 1 期范 乐 庆 等 ：Gd2O3Er3+上转换发光粉在染料敏化太阳电池中的应用 151红 光 ，使电池内部光生电子浓度增大 ，电 流 密 度 增加 ；同 时 ，Gd2O3Er3+纳 米 管 的 引 入 ，还可以起到光散 射 的 作 用 ， 增 大 了入射光在电池内部的传播距离 ， 提高了电池对光的吸收和利用效率 ；另 外 ，光 阳 极 中引入稀土离子 ， 可 以 减 少光生电

21、子与空穴的复 合 ，增 大 短 路 电 流 17。 然 而 ， 当光阳极中存在过多 Gd2O3Er3+发 光 粉 时 ， 由于稀土氧化物的绝缘性质 ， 光阳极内阻增大 ，光 电 流 下 降 ；过 多 的 发 光 粉 还 产 生了很多晶界和界面 ，这会增大光生电子与空穴的 复合几率，也会 减 低 光 电 流7,18；过 多 的 大 粒 径 Gd2O3Er3+纳米管会降低光阳极膜的比外表积小而使其染 料 吸 附 量 变 少 ，从而降低光电流 。 综 上 所 述 ，适 量 Gd2O3Er3+发 光粉有利于提高 DSSC 光 电 流 密 度 ，Jsc 随其掺杂量增加而 增 大 ，但过多的发光粉会产生负

22、 面作用，反而会降低 Jsc。图 8 掺 与 未 掺 Gd2O3Er3+发 光 粉 的 DSSC 的 单 色 光 光电 转 换 效 率(IPCE)曲 线Fig.8Monochromatic incident photon-to-electron conversionefficiency (IPCE) curves for DSSCs with or withoutGd2O3Er3+ luminescent powder结论3随 着 Gd2O3Er3+发 光粉的掺杂量增大 ，电 池 的Voc 逐 渐 增 大 ，未 掺 杂 时 ，Voc 为 0.724 V，当 掺 杂 量 为本工作采用沉淀-煅烧法

23、制备了 Gd2O3Er3+上转换 发 光 粉 ，并 将 其 应 用 到 DSSC 中 ，把 DSSC 吸 收 很少的红外光转化为 染料可吸收的可见光 ，拓 宽 了 电 池对太阳光的响应 ，并利用管状发光粉的光散射作 用 ，共同提高了电池的光电流 ；同 时 ，利 用 Er3+替 代9wt%时 ， 电 池 的 Voc 升 高 至 0.766 V。主 要 是 因 为Gd2O3Er3+引入到 TiO2 产生的 p 型 掺 杂 效 应 ：稀 土 离子取代 Ti4+，使 TiO2 平带电势负向移动，费米能级升高19-20；而 DSSC 的 Voc 取 决 于 半 导体氧化物的费米 能 级 和 电 解 质的

24、氧化复原电势 。 所 以 ，Gd2O3Er3+掺 杂 到 TiO2 中导致其费米能级与电 解质的氧化复原 电势差值增大，Voc 也随着升高。电 池 的 FF 未 随 Gd2O3Er3+ 发光粉的掺杂量而 变 化 。 当 DSSC 光 阳 极 中 Gd2O3Er3+发 光 粉 含 量 为5wt%时 ， 电池光电转换效率到达最大值 7.55%，比未掺杂时提高了约 27%。为 了 更 好 地 理 解 掺 Gd2O3Er3+ 发 光 粉 的 DSSC2 中 的离 子 ，形 成 一 种 p 型 掺 杂 效 应 ，提 高 了TiOTi4+电池的开路电压。 电池的光电转换效率得到了很大的 提 高 。 当 掺

25、 杂 量 为 5wt%时 ，光电转换效率最高 ，为 7.55%，比未掺杂发光粉的 DSSC 提高大约 27%。参考文献：1 ORegan B, Grtzel M. Nature, 1991,353(6346):737-7402 QIN Da(秦 达 ), GUO Xiao-Zhi(郭 晓 枝 ), SUN Hui-Cheng( 孙慧 成), et al. Prog. Chem.(化 学 进 展), 2021,23(2/3):557-5683 LI Wen-Xin(李 文 欣), HU Lin-Hua(胡 林 华), DAI Song-Yuan(戴 松 元 ), et al. Acta Phys

26、.-Chim. Sin.(物 理 化 学 学 报 ), 2021,27(10):2367-23724 Zhuang J, Qin H, Li L F, et al. Chinese J. Inorg. Chem. ( 无机 化 学 学 报), 2021,29(5):1057-10645 Song J, Li G R, Wu, C Y, et al. J. Power Sources, 2021,266:464-4706 Hagfeldt A, Boschloo G, Sun L, et al. Chem. Rev., 2021,110(11):6595-66637 Wu J H, Wang J

27、 L, Lin J M, et al. Sci. Rep., 2021,3:2058 (DOI:10.1038/srep02058)8 Wu J H, Wang J L, Lin J M, et al. Adv. Energy Mater.,2021,2(1):78-81在 入 射光波段的吸收响应行为 ，测 试 了 其 在 3001 000 nm 的 单 色光光电转换效率 (IPCE)，如 图 8 所示。 从图中可以看出，所测两种电池在 300750 nm 波段都有较强吸收现象 ， 这 与 染 料 N719 的 吸 收 特 性是匹配的。 在 9001 000 nm 区间，掺 Gd2O3Er3+

28、发 光 粉 的 DSSC 有 微 弱 响 应 ， 未 掺 发 光 粉 的 DSSC 几 乎 没 有 响 应 。 由 图 4 和 5 可 知 ，Gd2O3Er3+发 光 粉 在9651 000 nm 附 近 有 强 吸 收 ，并通过其上转换发光 效应，转换成可被染料吸收的可见光，所以掺 Gd2O3 Er3+发 光 粉 的 DSSC 可 产 生 光 电 流 ； 在 350750 nm 区 间 ， 掺 Gd2O3Er3+发 光 粉 的 DSSC 的 IPCE 值 比 未 掺发光粉的明显要高，这是因为 Gd2O3Er3+管 的 光 散 射作用。第 31 卷无 机化 学 学 报152光 化 学), 2021,26(6):499-50