九重量分析法

1、本 章 要 点条件溶度积影响沉淀溶解度的因素晶形沉淀的沉淀条件第九章 重量分析法1 9-1重量分析法概述 一、重量分析法的特点和分类 重量分析是通过物理和化学反应将试样中待测组分与其他组分分离，以称量的方法计算待测组分的含量的方法。1.沉淀重量法(沉淀法) 将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算含量。 (P，S，Si，Ni)2.气化重量法(气化法)（挥发法） 通过加热或其它方法使被测组分挥发逸出，根据样品减轻的重量计算挥发组分的含量；或将逸出组分用适当的吸收剂吸收，根据吸收剂质量的增加计算组分的含量。(小麦 干小麦)3.电解重量法 利用电解原理，使

2、金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。 (Cu)成都理工大学材化院21、 沉淀重量法的分析过程被测物 沉淀形式 称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)滤，洗灼烧，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗灼烧 ,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO烧1200NOHAl3+3NOAl( )3烘烧 120烘二、重量分析法对沉淀的要求成都理工大学材化院3过程1).溶解：将试样制成溶液，选择合适的溶剂。2).沉淀：加入适当的沉淀剂，使待测组分完全沉淀。3).过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗。4).洗涤:

3、 倾泻法, 少量多次。 溶解度大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗。 溶解度小但不易成胶体的，水洗。 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗。5). 烘干或灼烧: 得到固定组成的称量形式。烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl。微波干燥快, 用玻璃砂漏斗。灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)。6).恒重：滤器的恒重条件要与沉淀物的相同，两次称量的差值0.2mg。成都理工大学材化院42. 重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀形式（CaC2O4.H2O） 称量形式（ CaO )1). 重量分析法对沉淀形式的要求沉淀的溶解度必须要小；沉淀易于过滤和洗涤；沉淀力求纯净；沉淀易于转化为称量形式

4、；成都理工大学材化院52). 重量分析法对称量形式的要求.称量形式必须有确定的化学组成；称量形式十分稳定；称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中的百分含量要小；例如 0.1000g的Al称量形式为Al2O3时重量为0.1888g; 0.1000g的Al称量形式为8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3 Al时重量为1.704g. 成都理工大学材化院6三、 重量分析结果的计算换算因数（F)：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩 尔质量之比。成都理工大学材化院7 例题1：称取含镁试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中的镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g, 求MgO%。 解：成都理工

5、大学材化院89-2 沉淀的溶解度及其影响因素 重量分析通常要求被测组分在溶液中的残留量 不超过0.0001g（0.1mg），但很多沉淀达不到这个 要求。 例如：硫酸钡在500mL水中溶解损失为0.0012g. 沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源。 成都理工大学材化院9一、溶解度、溶度积和条件溶度积1. 溶解度 AgCl （固） AgCl （ 水） Ag + + Cl CaSO4 （固） Ca2+SO42- （ 水） Ca2+ + SO42- 分子状态离子化合物固有溶解度分子溶解度实际溶解度成都理工大学材化院10活度积常数溶度积常数2. 溶度积和活度积成都理工大学材化院11例题2:已知Ca3

6、(PO4)2的Ksp=2.010-29 ，求其溶解度。 解：设Ca3 (PO4 )2的溶解度为s，则成都理工大学材化院123 .条件溶度积对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在多种副反应： MA（固） M + AM(OH)nML nH nALH+络合效应酸效应OH-水解效应成都理工大学材化院13条件溶度积溶度积成都理工大学材化院14二、影响溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应成都理工大学材化院1.同离子效应 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当向溶液中加入含有构晶离子的试液时，则沉淀的溶解度减小同离子效应。 为了保证沉淀完全，沉淀剂一般过量50-100%，如果沉淀剂是不挥发的则以过量2

7、0-30%为宜。15 例题3. 用BaSO4 重量法测定Ba，加入等物质量的SO42-，溶液总体积约为200mL，问BaSO4的溶解损失为多少？ 成都理工大学材化院16 例题4: 在25时， BaSO4在纯 水中的溶解度为 1.05 10-5 mol .L-1。如果加入过量H2SO4并 使溶液中SO4 2-的总浓度为0.0100 mol .L-1 ，问 BaSO4溶解损失为多少?（设总体积为200mL）成都理工大学材化院172.盐效应 溶液中存在非同离子的强电解质盐类时，引起沉淀溶解度增加的现象称之为盐效应。 原因：由于强电解质盐类的存在，离子强度增大，因而使活度系数减小。成都理工大学材化院1

8、8例题5：计算在0.0080 mol .L-1 MgCl2 溶液中的BaSO 4的溶解度。成都理工大学材化院19S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(NaNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI S S、S0分别为沉淀在电解质和纯水中的溶解度。成都理工大学材化院20同离子效应和盐效应同时存在： PbSO4 在Na2SO4 溶液中的溶解度变化cNa2SO4 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200mol.L-1cPbSO4 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019 mmol.L-1成都理工大学

9、材化院213.酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 MA（固） M2+ + A2- +H+酸效应 HA- H2A+H+成都理工大学材化院22酸效应增大溶解度成都理工大学材化院23 例6：比较CaC2O4在pH为7.00和2.00的溶液中的溶解度。 成都理工大学材化院24例7.计算在pH=3.0, C2O42-总浓度为0. 010mol.L-1溶液中的CaC2O4的溶解度。解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应。 设CaC2O4的溶解度为s成都理工大学材化院254.络合效应 当溶液中 存在能与沉淀构晶离子形成可溶性络合物的络合剂，反应向沉淀溶解的方向进行，则沉淀的溶解度增大，甚

10、至不产生沉淀。这种现象称为络合效应。 MA（固） M + A L络合效应 ML ML2 MLn成都理工大学材化院26成都理工大学材化院27例8. 计算AgI在0.010mol.L-1NH3中的溶解度。成都理工大学材化院28例9. 计算AgCl在0.10mol.L-1Cl-中的溶解度。 (忽略络合效应对Cl-浓度的影响)络合效应和同离子效应同时存在成都理工大学材化院29S最小同离子效应络合效应pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol.L-1S(AgCl)-pCl曲线络合效应和同离子效应同时存在Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,使沉淀逐

11、渐溶解成都理工大学材化院30例题10：计算BaSO4在pH=10.00的0.010mol.L-1 EDTA溶液中的溶解度。解法1：成都理工大学材化院31解法2：成都理工大学材化院32成都理工大学材化院335. 影响沉淀溶解度的其它因素1).温度的影响：沉淀的溶解反应一般都是吸热反应。2).溶剂的影响：无机物沉淀大部分是离子型晶体，溶解度在水中比在有机溶剂中大一些。3).沉淀颗粒大小的影响：实验证明，晶体颗粒大的比小的溶解度小。4).形成胶体溶液的影响：形成溶胶后沉淀分散在溶液中，胶体微粒很小易穿滤。（加热和加入电解质）5).沉淀析出形态的影响：亚稳态沉淀溶解度较大。成都理工大学材化院349.3

12、沉淀的类型和形成过程一、沉淀的类型1.沉淀的类型晶形沉淀BaSO4颗粒直径约为：0.1-1m; 沉淀表面积小无定形沉淀Fe2O3.nH2O颗粒直径约为：0.02m；沉淀表面积大凝乳状沉淀AgCl颗粒直径约为：0.02m凝乳状沉淀0. 1m 沉淀表面积大成都理工大学材化院352.影响沉淀的颗粒大小的因素冯.韦曼经验公式cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s 为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；cQ -s 为沉淀开始瞬间的过饱和度；(cQs)/ s为沉淀开始瞬间的相对过饱和度；K与沉淀性质、介质和温度有关的常数。成都理工大学材化院36二. 沉淀的形成过程过饱和成都理工大学材化院1.晶核的生成均相成核作用

13、：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发地形成晶核。异相成核作用：溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，固体微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。37成都理工大学材化院 一般情况下，异相成核总是存在的，均相成核取决于沉淀的性质（ ）。如图：BaSO4的：383.沉淀的一般规律聚集过程：由离子聚集成晶核，再进一步堆积成沉淀颗粒的过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。定向过程：构晶离子具有按一定的晶格排列而形成大晶体的过程。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如BaSO4 、MgNH4PO42.聚集和定向排列成都理工大学材

14、化院溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目就愈多，得到的是小晶形沉淀。（重量分析不希望的）溶液的相对过饱和度愈小，分散度也愈小，形成的晶核数目就愈少，得到的是大晶形沉淀。（重量分析所希望的）399.4 影响沉淀纯度的因素一.共沉淀现象：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些组分在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂在沉淀之中。BaSO4吸附Fe3+ ，本来可溶的Fe2 (SO4)3也就混杂在BaSO4沉淀之中。（一）表面吸附引起的共沉淀（二）生成混晶或固溶体引起的共沉淀（三）吸留包夹引起的共沉淀成都理工大学材化院40AgCl沉淀表面的吸附情况AgCl晶体-+吸附层扩散层

15、抗衡离子1.表面吸附引起的共沉淀成都理工大学材化院41抗衡离子的吸附，一般遵循的规律：a.凡能与构晶离子生成微溶或离解度很小的离子，优先被吸附。(Ca 2+、Hg 2+存在时， BaSO4沉淀吸附Ca 2+ ，因为CaSO4沉淀溶解度比HgSO4小)b.离子的价数愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。c.与沉淀的总表面积有关：面积大吸附杂质多。d.与溶液的温度有关：温度高，吸附杂质少。成都理工大学材化院422.生成混晶或固溶体引起的共沉淀 每种晶形沉淀，都有一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相似，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 例如：BaSO4和PbSO4；BaSO4和KM

16、nO4等。成都理工大学材化院3.吸留和包夹引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生成的速度太快，则表面吸附的离子来不及离开沉淀表面就被被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包藏在沉淀内部，这种现象称为吸留。引起共沉淀的程度，也符合吸附规律。有时候母液也可能被包夹在沉淀当中。43二.继沉淀现象 继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多数发生在该组分的过饱和溶液中。 例如： 0.010mol/L Zn2+的0.15mol/L HCl溶液中，通入H2S，根据溶度积，应该有ZnS沉淀析出。但是由于形成过饱和溶液，即使放置一个月，

17、也无沉淀生成。假如加入Cu2+通入H2S，首先析出CuS沉淀，放置一段时间，就不断有ZnS在CuS的表面上析出。成都理工大学材化院44产生继沉淀现象的原因？ 可能是由于CuS沉淀的吸附作用， 使其表面上的S2-或HS-的浓度比溶液中大得多，对ZnS来讲，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。也可能是CuS沉淀表面选择性地吸附 S2- ，溶液中的H+作为抗衡离子被S2- 吸引着，此时溶液中的Zn2+与这些H+ 发 生离子交换作用，使Zn2+ S2- Ksp，从而在CuS表面上析出ZnS沉淀。 用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时，也会产生继沉淀现象。CaC2O4沉淀表面有MgC2O4 析

18、出，影响分离效果。特别是经加热、放置后，继沉淀现象更加严 重。成都理工大学材化院45继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是： a继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而 增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。所以避免或减少 继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。 b不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀形成后加入的， 继沉淀引入杂质的量基本上一致。 c温度升高，继沉淀现象有时更为严重。 d继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。杂质引入 的量，可能达到与被测组分的量差不多。成都理工大学材化院46三、 减少沉淀玷污的方法选择适当的分析手续（少量与主要组分）选择合适的沉淀剂（有机

19、沉淀剂）改变杂质的存在形式（变价或络合）改善沉淀条件再沉淀（沉淀溶解后，再第二次沉淀）成都理工大学材化院479.5 沉淀条件的控制一、 晶形沉淀的沉淀条件在适当稀的溶液中进行（降低相对过饱和度）在不断搅拌下，缓缓加入沉淀剂（减小局部过浓）在热溶液中进行（增大沉淀溶解度，降低相对过饱和度，减少吸附）陈化作用：沉淀完全后，让初生沉淀与母液放置一段时间，这个过程称为“陈化”。陈化有利于生成晶型沉淀，也使沉淀变得更纯净。12成都理工大学材化院48二 、 无定形沉淀的沉淀条件1 在较浓的溶液中进行（降低离子的水化程度）2 在热溶液中进行（防止生成胶体）3 沉淀时加入大量电解质（有利于胶体凝聚）4 不必陈化（防止胶体凝聚时包裹杂质）成都理工大学材化院49三、均匀沉淀法 在一般沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入，沉淀剂局部过浓的现象很难免。均匀沉淀法：加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来（构晶离子或影响沉淀反应的物质），从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。例如：在酸性溶液中用H2C2O4沉淀Ca2+由于酸效应此时不能析出C aC2O4沉淀，加入尿素： CO(NH2) 2 + H2O = CO2 + 2NH3 随着水解产生的NH3酸度降低，