化学动力学基本规律课件

1、物理化学8/9/20221复旦大学化学系化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？ 反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？ 多长时间达到平衡状态？ 变化过程始终态8/9/20222复旦大学化学系说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性一个很好的例子：氢气和氧气反应 G = -287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水8/9/20223复旦大学化学系 在给定的温度和压力下生成Go(金刚石) = 2.9 kJ mol-1，生成Go(石墨) = 0.0 kJ mol-1 金刚石转化为石墨的生成Go

2、= -2.9 kJ mol-1，金刚石会自发转变为石墨 钻石恒久远，一颗永留传！一个很好的例子：金刚石和石墨的相对稳定性8/9/20224复旦大学化学系化学动力学的任务（一）了解反应速率及其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度降低反应速度化学合成 .橡胶老化金属腐蚀 .8/9/20225复旦大学化学系Titanic8/9/20226复旦大学化学系化学动力学的任务（二）研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行异丙醇丙 烯丙 酮8/9/20227复旦大学化学系氟利昂水解反应CCl2F2 + 2H2O CO2 + 2HF + 2HCl机理：

3、CX4 + H+ CX4H+ (X = Cl, F) CX4H+ + OH- COX2 + 2HX COX2 + H2O CO2 + 2HX( 中等强度酸位）副反应：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-(强酸位）8/9/20228复旦大学化学系化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的! 例如：H2 + Br2 2HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子实际上通过一系列反应完成的8/9/20229复旦大学化学系（1）Br2 2Br （2）Br + H2 HBr

4、 + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）Br + Br Br2 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应称为基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应 若干个基元反应（反应机理）8/9/202210复旦大学化学系 基元反应 简单反应 复杂反应 链反应 多相反应8/9/202211复旦大学化学系 19-1 化学反应的速率方程(一) 化学反应速率 dD + eE gG + hH(-1/d)dnD = (-1/e)dnE = (1/g)dnG = (1/h)dnH 定义反应进度 d = (1/B)dnB （均相封闭体系）

5、反应速率 单位时间浓度变化反应体系的体积8/9/202212复旦大学化学系例子 3H2 + N2 2NH3 8/9/202213复旦大学化学系 反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法：滴定、重量等 终止反应，麻烦但准确 物理方法：压力、体积、溶液的旋光度、折射 率、光谱、电导和电动势等 测定物理量，方便但间接8/9/202214复旦大学化学系多通道反应器8/9/202215复旦大学化学系(二) 质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数dD + eE gG + hH 反应速率常数8/9

6、/202216复旦大学化学系基元反应 质量作用定律 一般反应 速率方程实验8/9/202217复旦大学化学系例子：(1) H2 + I2 2HIr = kH2I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = kH2Cl21/2 kH2Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同速率方程不同8/9/202218复旦大学化学系(三) 反应级数和反应分子数dD + eE gG + hH如果 反应级数 n = + 对反应物D来说，级反应对反应物E来说，级反应对于基元反应 定义反应分子数，即参加反应的分子数 反应级数 = 反应分子数8/9/202219复旦大学化学

7、系 19-2 具有简单级数的反应(一) 零级反应A 产 物r = -dA/dt = k0A0 = k0-dA = k0dt - A - A0 = k0(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A = A0 - k0t t1/2 = A0/2k0积分式半衰期微分式8/9/202220复旦大学化学系线性关系（零级反应）At8/9/202221复旦大学化学系(二) 一级反应A 产 物r = -dA/dt = k1A(-1/A)dA = k1dt- lnA - lnA0 = k1(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1t1/2lnA = lnA0 - k1t 或A =

8、 A0exp(-k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k18/9/202222复旦大学化学系线性关系（一级反应）lnAtN2O5在CCl4中的分解反应N2O5(sol) = 2NO(sol) + 1/2O2(g)8/9/202223复旦大学化学系例一 Po-210的蜕变反应是一级反应 84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了6.85%，计算Po-210蜕变90%所需时间。解： k1 = (1/14) ln(100/93.15) = 0.00507 天-1 t1/2 = 0.693/k1 = 137 天 t90% = (1/k1) ln(100/10) =

9、454 天8/9/202224复旦大学化学系例二 气体AsH3分解为As(s)和H2的速率符合一级反应规律，在一个真空容器中引入AsH3，t = 0时p0 = 760 mmHg，3小时后p = 874 mmHg。(1) 确定无限长时间p；(2) 计算速率常数和半衰期；(3) p对时间的变化规律。解 AsH3 As(s) + 3/2H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1-x)0 1.5 p0 x p = p0(1-x) + 1.5 p0 x = p0(1+ 0.5x)8/9/202225复旦大学化学系(1) t = , x=1, p = 1.5p0 = 1140 mmHg(2) 一

10、级反应，ln(C/C0) = -ktlnp0(1-x)/ p0 = -ktt = 3, p = 874 x = 0.3,k = 0.119 h-1t1/2 = ln2/k = 5.84 h(3) p = p0(1+ 0.5x) x = 2p/p0 -2 ln(1-x) = -kt ln(3- 2p/p0) = -0.119t8/9/202226复旦大学化学系(三) 二级反应aA 产 物r = - (1/a)dA/dt = k2A2(-1/A2)dA = ak2dt1/A - 1/A0 = ak2(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，1/A = 1/A0 + ak2t 或 A = A0/(1

11、 + ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A08/9/202227复旦大学化学系线性关系（二级反应）1/At8/9/202228复旦大学化学系如果 A + B 产 物 A0 = B0 结果同上 A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = dx/dt = k2(A0 - x)(B0 - x)dx/(A0 - x)(B0 - x) = k2dt1/(A0 - B0)dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2dt ln(B0/A0) + ln(A/B) = k2t(A0 - B0)ln(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)乙酸

12、乙酯皂化反应！8/9/202229复旦大学化学系线性关系（二级反应）ln(A/B)t8/9/202230复旦大学化学系(四) 三级反应 3A 产 物 2A + B 产 物 A + B + C 产 物8/9/202231复旦大学化学系情况一：r = - (1/3)dA/dt = k3A3(-1/A3)dA = 3k3dt0.51/A2 - 1/A02 = 3k3(t - 0) t1/2 = 1/2k3A021/A2 = 1/A02 + 6k3t8/9/202232复旦大学化学系线性关系（三级反应）1/A2t8/9/202233复旦大学化学系情况二：r = - (1/2)dA/dt = k3A2B

13、 dx/dt = k3(A0-2x)2(B0-x)当B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 准二级反应，计算k3 (除以B0得到k3)k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)8/9/202234复旦大学化学系零级反应速率方程积分式半衰期A = A0 k0t一级反应lnA = lnA0 k1t二级反应三级反应8/9/202235复旦大学化学系8/9/202236复旦大学化学系(五) 速率方程的确定 1. 积分法（尝试法）将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式作图 直线 ？求值 k是常数 ？确定反

14、应级数和速率方程8/9/202237复旦大学化学系零级二级一级8/9/202238复旦大学化学系 2. 半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt = kAn t = t1/2 = = 不同A0，不同t1/2，求k和n或lnt1/2与lnA0作图(A0/A)n-1 - 1(n-1)kA0n-1 2n-1 - 1(n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)8/9/202239复旦大学化学系 3. 初速法利用初速与起始浓度的关系 r = kAn lnr0 = lnk + nlnA0 不同A0，测量r0 lnr0与lnA0作图，求k和n8/9/202240复旦大学化学系 4. 孤立法 在

15、其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反应物的级数动力学中最常用的一种方法 8/9/202241复旦大学化学系 5. 微分法 -dA/dt = kAn ln(-dA/dt) = lnk + nlnA不同浓度A下的dA/dt值，然后以ln(-dA/dt)对lnA作图，所得直线斜率n，从截距求k8/9/202242复旦大学化学系本小节课后习题19 - 1，2，6，118/9/202243复旦大学化学系 19-3 温度对反应速率的影响 经验公式 范托夫规则： 温度升高10oC反应速率增加约 2 4 倍8/9/202244复旦大学化学系范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18

16、521911) 荷兰物理化学家 1901年获第一届诺贝尔化学奖化学动力学研究和气体体系或稀溶液中的化学平衡 8/9/202245复旦大学化学系 实际情况kT正常爆炸反应催化反应反常范托夫规则与许多实验事实并不十分符合火山型曲线2NO + O2 = 2NO22NO2 + 1/2O2 = N2O58/9/202246复旦大学化学系 k = Aexp(-Ea/RT)阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程Ea 实验活化能，kJ mol-1A 指前因子，单位同kEa可以通过lnk 对1/T作图求得在100200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数lnk = - Ea/RT + lnA正常情况下8/9

17、/202247复旦大学化学系阿累尼乌斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化学家 1903年获诺贝尔化学奖在动力学中的贡献：阿累尼乌斯方程、活化分子、活化能的概念电解质的电离学说8/9/202248复旦大学化学系 k = aTmexp(-Eb/RT) dlnk/dT = m/T +Eb/RT2 = (mRT + Eb)/RT2实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关当m不大时（0，1，2）mRT (几个kJ mol-1) Ea (几百kJ mol-1)Ea Eblnk = lna + mlnT - Eb/RT 精确情况下定义Ea RT2dlnk/dT8/9/2

18、02249复旦大学化学系温度的影响放热反应升温有利于反应速率的提高（动力学）升温使平衡转化率下降（热力学）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素） 吸热反应升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等8/9/202250复旦大学化学系(二) 活化能对反应速率的影响活化能大小对反应速率的影响很大! 如300 K，活化能从100 kJ mol-1降低到80 kJ mol-1k2/k1 = exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) 30008/9/202251复旦大学化学系温度、活化能与反应速率之间的关系对给定温度，活化能小，反应速率快对

19、同一反应，提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏，高温区不敏感温度对活化能大的反应的影响大8/9/202252复旦大学化学系(三) 活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman的解释i能级分子反应速率 ri = -dAi/dt = kiAi 总速率 r = -dA/dt = kA= -dAi/dt = ri = kiAiRichard Chace Tolman1881-19488/9/202253复旦大学化学系k = (kiAi)/A = (kiAi/A) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/kBT)/

20、exp(-i/kBT)(假定量子态非简并） k = kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根据 Ea = RT2dlnk/dTEa = N - N Ea = - kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)8/9/202254复旦大学化学系本小节课后习题19 - 15，178/9/202255复旦大学化学系 19-4 典型的复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则应用质量作用定律（对每一个基元反应）分 类根据组合方式的不同（有代表性）8/9/202256复旦大学化学系(一) 对峙反应 （可逆反应）A

21、+ B C + Dt = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0t = t, A = B = a-x, C = D = x 正向反应 r+ = k(a-x)2 逆向反应 r- = kx2 正向反应净速率 r = k(a-x)2 - kx2 kk正向逆向能同时进行的反应8/9/202257复旦大学化学系平衡时 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常数） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt令 1/K=2 kdt = kt = + dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)d

22、xK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x8/9/202258复旦大学化学系 k = ln k = ln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用（可以适合非基元反应）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K = 28/9/202259复旦大学化学系反应体系中是否存在对峙反应？Ata-xe0a8/9/202260复旦大学化学系(二) 平行反应能相互独立进行的不同的反应8/9/202261复旦大学化学系A + Bt = 0, A0 = a, B0 = b, C0 = D0 = 0t = t, A = a-x1-x2, B

23、= b-x1-x2, C = x1, D = x2 dx1/dt = k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2)(a-x)(b-x) x = x1+x2DCk1k28/9/202262复旦大学化学系 = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2 k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 8/9/202263复旦大学化学系反应的选择性选择

24、性的表示 k1/k2值表示（C为产物，D为副产物） k1/k2值越大，选择性越好提高选择性的方法 采用选择性高的催化剂 改变反应温度E1 E2，高温有利E1 k2相对浓度ABCtk1 E2，高温有利 E1 k1，B 常量（反应一定时间后）dB/dt = k1A - k2B 0 中间物B的稳态近似Bss = k1A/k2k1k2tk1 k1）误差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 应用条件 k2 k1，t 1/k2 (时间足够长)中间物B容易消耗难生成 (自由基或激发态物种)k1A0k2- k1k1Ak2- k1Bss - BBss 8/9/202275复旦大学化学系(三)

25、平衡态近似 A + C D 机理AB快 B + C D控速步骤 平衡态近似，反应(1)处于化学平衡 B/A = K B = k1A/k-1 = KA反应速率 r = dD/dt = k2CB = Kk2CA = kCAk1k-1k28/9/202276复旦大学化学系反应 A B C t = 0, A = A0; B = C = 0dB/dt = k1A - (k2 + k-1)B k-1 + k2 k1 稳态近似 k-1 k2 平衡态近似k1k-1k2第二步反应是控速步骤两种近似方法的相互关系8/9/202277复旦大学化学系本小节课后习题19 - 13，19，21，248/9/202278复

26、旦大学化学系 19-6 化学反应中的动态与平衡(一) 微观可逆性原理和仔细平衡原理1. 微观可逆性原理(Principle of micro-scopic reversibility)牛顿定理 F = md2r(t)/dt2 = mdv(t)/dt用-t 代替t，力学方程不变F = md2r(-t)/d(-t)2 = mdv(-t)/d(-t) 时间反号，运动轨迹是完全可逆的结 论在研究化学反应机理时，往往一个化学反应的速率方程可以用许多机理来拟合因此需要一个一般性原理来指导如何选择反应机理或排除某些不合理的反应机理时间反演对称性8/9/202279复旦大学化学系应用于基元反应：“如果正向反应

27、是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物。” 表示为 A A B例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 是否是基元反应？微观可逆性原理8/9/202280复旦大学化学系 2. 仔细平衡原理(Principle of detailed balance)微观可逆性原理应用于宏观体系 “平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度。” A B A B C C仔细平衡原理8/9/202281复旦大学化学系根据仔细平衡原理，可了解多步反应体系平衡时速率常数k与动力学平衡常数K动、热力学平衡常数K热的关系对于一个由n个基元反应组成的复杂反应

28、每一基元反应 Ki = ki/k-i 反应达到平衡时每一基元反应须平衡无控速步骤时K动 = (k1k2 . kn)/(k-1k-2 . k-n)活化能 Ea(i) - Ea(i) = rHm 8/9/202282复旦大学化学系(二) 速率常数和平衡常数的关系基元反应A + B C + D 平衡时，k1AeBe = k-1CeDe K动 = = = K热 对于复杂反应，并不一定满足上述结论!可根据反应历程进行推算k1k-1k1k-1CeDeAeBe8/9/202283复旦大学化学系例如 H2 + 2ICl I2 + 2HCl 非基元反应（因为实验得到r = kH2ICl）机理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl