物理化学部分ppt

1、 物理化学(PHYSIVAL CHAMISTRY) （1） 绪 论1、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩- 物理化学是研究化学学科中的原理和方法,研究化学体系行为最一般规律和理论的学科,是化学的理论基础。 -自然科学学科发展战略调研报告- 以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。 -中国大百科全书（唐有棋）-2、物理化学的研究内容：(1) 化学反应的方向、限度和能量效应 - 化学体系的平衡性质 (2) 化学反应的速率和反应机理- 化学体系的动态性质 (3)

2、化学体系的微观结构和性质化学热力学统计力学结构化学与量子化学化学动力学化学热力学化学动力学与分子反应动态学结构化学与分子谱学理论化学（化学统计力学、分子工程学、非线性物理化学）其他分支学科还包括：电化学、表面及胶体化学、光化学等将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学等等。3、物理化学的建立与发展第一阶段：1887 - 1920 s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律 的提出1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879： 质量作用定律建立1889： Arrhenius 公式的建立和活化能概念的

3、提出1887： 德文“物理化学”杂志创刊1906 - 1912： Nernst热定理和热力学第三定律的 建立第二阶段：1920 s - 1960 s：结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926 量子力学建立1927 求解氢分子的薛定谔方程1931 价键理论建立1932 分子轨道理论建立1935 共振理论建立1918 提出双分子反应的碰撞理论1935 建立过渡态理论1930 提出链反应的动力学理论第三阶段：1960 s - ：由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展当前的前沿领域：分子动态学表面与界面物理化学非平衡非线性化学分子设计与分子工程学宏观 微观

4、静态 动态体相 表相平衡态 非平衡态4、物理化学学科的战略地位 (1) 物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科(2) 物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3) 物理化学促进相关学科的发展 (4) 物理化学与国计民生密切相关(5) 物理化学是培养化学人才的必需5、如何学好物理化学注重概念、深入思考、及时总结、联系实际6、有关课程的几点具体要求： （1）教材和参考书： 教材： 物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 物理化学中的公式与概念 朱文涛编 推荐参考书 物理化学 傅献彩等编（南京大学) 物理化学 胡英主编（华东理工大

5、学） 物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良(北大） Physical Chemistry Moore 物理化学习题解答（上、下册） 王文清等编（北大） （2）作业：中、英文习题，每周交一次 （3）答疑：每周一次 时间：每周一 晚7:30 9:00 地点：图书馆馆长室（西207） 可以通过网上答疑 E-mail 地址：xfy- （4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）（5）测验和期末考试： 每章习题课后，有一次一小时左右 有关本章内容的的测验（闭卷） （共四次） 期末考试（综合内容）（半开卷） 自第三次测验起，试题用英文（6）成绩评定： 作业：10% 测验：12.5%4 = 5

6、0% 期末考试：40%第一章 热力学第一定律 （The first law of thermodynamics)1-1 热力学概述 （Introduction of thermodynamics)1. 热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学2. 平衡热力学的特点（1）研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系 中单独粒子或少量粒子的行为）（2）研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。（知其然，不知其所以然）1-2. 热力学基本概念 （Basic conc

7、epts of thermodynamics)1. 系统与环境 （system and surroundings)敞开（开放）系统（Open system）封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system） 2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态.H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)

8、1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源稳态（stable state)非平衡态处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（thermal equilibrium): 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律 如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。（2）力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况

9、下，系统内部处处压力相等（3）相平衡（phase equilibrium)相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统（homogeneous system)多（复、非均）相系统heterogeneous system 相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡（4）化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。热力学平衡热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡3. 状态函数（ state functions)(1)

10、 定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总= V1 + V2 (b) 广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。P总p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n（3）性质：(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变

11、的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。 (b) 状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。(c ) 状态函数的增量可用全微分表示。4. 过程与途径（process and path)等温过程(isothermal process) T1= T2= T环等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外等容过程(isochoric process)绝热过程(adiabatic process)循环过程(cycle process)5. 热(量) (

12、heat)(1) 定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。(2) 符号：吸热为正，放热为负。 (3) 热与过程有关， 不是状态函数。 (4) 热的微观本质：是系统内部粒子无序 运动的反映。6. 功（work)(1) 定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。 (2) 符号：本书规定，系统做功为正，环 境做功为负(3) 功与过程有关，不是状态函数(4) 功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量(5) 体积功（膨胀功 expansion work）： 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。VP外w：微小数量的功1-3 热力学第一定律 The first l

13、aw of thermodynamics1. 能量转化与守恒定律2. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy )(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。(2) 内能是系统的状态函数，是广度性质对组成不变的均相系统Joule 实验(3) 内能的绝对值尚无法确定。3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）对微小的变化过程：1-4 可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible process)1.体积功的计算考虑下述理想气体的等温过程的体积功P1= 4

14、 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想气体等温膨胀过程1.4 可逆过程和不可逆过程(1) 恒外压膨胀:P外= 常数 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀w/kJ 18 24 26(2) p = p外- dp准静态过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。压缩过程的功： 一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process 一个系统由某

15、一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准静态过程即为可逆过程特点： （1） 系统和环境双复原 （2） 过程进行中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态。 （3） 可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义: 可逆过程与平衡态密切相关 计算某些状态函数的必需 判断实际过程的极限和效率复习：第二章 2.12.3 阅读： 2.12.3 作业： 第二章 4，5 物理化学PHYSICAL

16、CHEMISTRY （2）1. 任何系统的焓是否 一定大于内能？ 任何过程系统的焓 变是否一定大于内 能变？问题：理想气体2. 如图所示,一个绝热气缸中带有一个理想的(无摩擦无重量)的绝热活塞,上面放置一定质量的砝码。气缸内装有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为这是一个等压过程，所以H= Q,又因为是绝热过程,Q = 0,所以此过程H = 0。此结论对吗？1-5 焓(enthalpy)1.定义For a closed systemFor an isobaric process p1= p2 = p外If W=0Define:H = U + p V焓（enthalpy)2.

17、Discussion：(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。 Qp=H (3) 3. 等容过程的热 QV = U封闭系统、等压过程W=0封闭系统、等容过程W=04.稳流系统的热力学第一定律121-6 热容 （heat capacity)1. Definition ：对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下定义1：系统的热容 定义2：系统的定压热容系统的摩尔定压热容(molar heat capacity at constant pressure)定义3:系统的定容热容系统的摩尔定容热容molar heat c

18、apacity atconstant volume定义4：系统的比热容specific heat capacity 2.Properties(1) 热容是系统的状态函数 (2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。热容与温度的关系式的一般形式：或查手册时注意： 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位 （ cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变 温过程热的计算(4) 平均热容：一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热

19、容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86气体的热容随温度升高而增大(4) 纯物质的Cp和 CV的关系-(1)比较系数代入(1)式：此关系适用于任何纯物质1-7 热力学第一定律对理想气体的应用 Applications of the first law for ideal gases1. Thermodynami

20、c properties of ideal gas(1) Internal energy and enthalpy of ideal gasJoule experiment (1843)H20气体真空实验结果：气体膨胀过程温度未变分析：此过程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关结论:(2) Heat capacities of ideal gases 理想气体的热容仅仅是温度的函数 Cp,m- CV,m= R室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R 理想气体混合物的热容为各纯组分

21、热 容之和CV,mT2. 各种简单物理过程Q,W,U,H的计算(1) 等温过程(2) 等压过程(3) 等容过程(4) 绝热过程绝热过程方程式：适用条件？For a closed systemQ= 0Ideal gas，w=0Reversible processIfis a constant例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。解：He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?

22、P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) (2) 不是可逆过程，不能用过程方程式3. 相变焓（相变热 )(Enthalpy of phase transition) 相变即物质聚集态的变化相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 记为:类似有:对纯物质,相变焓与温度、压力有关一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。1-8 实际气体的内能与焓1. Joule-Thoms

23、on experiment (1852) T1, p1 T2,p2 p1温度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2 p2实验结果: 在室温和常压下稳定后, 大多数气体 T2T1 少数气体(如H2, He) T2 T1不同的气体,温度随压力的变化率不同例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时(2) 过程的特点:上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttling process)J-T实验结果说明: 实际气体的内能与焓不仅与温度有关,而且与气体的压力、体积有关。2. Joule-Thomson 系数(1) 定义：称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实际气体热力学性质

24、的参数 J-T 0， 正的Joule-Thomson效应 J-T 0， 负的Joule-Thomson效应(2) 影响 J-T的因素 N2的J-T 值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284(b) 室温下，大多数气体J-T 0 (c) J-T = 0 的温度称为转换温度 Tinv (inversion temperature) 气体的Tinv与气体的性质和压力有关 (a) J-T 是温度与压力的函数 随温度、压力的变化，J-

25、T 的值可由 正变负，或由负变正。00Tinvp转换温度曲线致冷区致温区(3)值的热力学分析 对纯的实际气体,J-T 的符号取决于的符号pVp3. 实际气体的内能与焓复习: 2.4 2.6阅读：2.4 2.6作业: 3, 14, 23Phy.Chem problems 2.3 物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （3）H2O(l)真空问题：1. 100 oC,101.325 kPa的水向真空 蒸发成100 oC,101.325 kPa的水 蒸气。此过程H=U + pV, pV= w, 而此过程的w = 0, 所 以上述过程H=U，此结论 对吗？为什麽？2. 如果上述蒸发过程是在绝热容

26、器中进行的， 蒸发过程 Q = 0, w = 0, 所以U = 0。此说 法对吗？1mol H2(g) 373K 100kPa1mol H2(g) 373K 100kPa 1 . 等压可逆升温 2. 等压不可逆升温3.试比较上述二过程中下列各量的大小：W1与W2 , Q1与Q2 ，U1与U2，H1与H21-9 热化学（Thermochemistry)研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。反应热测定与理论计算的重要性(1) 安全生产及经济合理地利用能源(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量 的必需。(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作 用（生物热化学、热动力学等） 1.

27、 反应热 （heat of reaction) 化学反应的热效应通常是指反应在等温且不作非体积功的条件下进行时，系统吸收或释放的热量。若反应在等温等压下进行， Qp= rH若反应在等温等容下进行， QV= rU 2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变 (change of molar enthalpy of reactionand change of molar internal energy of reaction)3. 反应热的测量 (Calorimetry)弹式量热计（bomb calorimeter) H2O温度计通电导线搅拌器 通入 O2绝热壁反应物热分析差示扫描量热仪（DSC)4.

28、 rU 和 rH的关系0 = BBT1, p1, V1, 10 = BBT1 ,P1 ,V2 , 20 = BBT1 ,p2 ,V1 ,2p= 0Qp=rHV = 0QV=rU, H1U2 H2若反应物质均为理想气体对低压下进行的液、固相反应对有气体参加的低压非均相反应B(g): 反应系统中气体物质的化学计量数1-10 反应热的计算1. 反应的标准摩尔焓变Standard change of molar enthalpy of reaction 当反应系统中所有的物质都处于各自的标准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变，记作 rHm2. 反应热的计算反应热的计算标准摩尔生成焓法标准摩尔燃

29、烧焓法键焓法代数法问题：已知在标准状态下下述反应的标准焓变： C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H3 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H4H1 ,H2, H3, H4是否分别为 CO(g), CO2(g), H2O(g), H2O(l)的标准摩尔 生成焓？(2) H1 ,H2, H3是否分别为C(s), CO(g), H2(g)的标准摩尔燃烧焓？ 离子的标准摩尔生成焓上述反应热无法直接测定规定：在任意温度下，从手册上查得：（离子在水溶液中的标准态的焓与无限稀释溶

30、液中的焓相等）rHm与rHm（Qp）的区别3H2(g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) 压力对H的影响 混合热效应一般严格说来若反应物和产物都可当作理想气体 3. 溶解焓和稀释焓 Enthalpy of solution and enthalpy of dilution (1) 积分溶解焓 在指定温度下，将1mol物质溶解于一定量 的溶剂中，生成指定浓度的溶液时的焓变，称 为该溶液的积分溶解焓。记作solHm(T)例：H2SO4(l) + 5H2O H2SO4(aq,xB=0.167)solHm(298) = -58.03 kJ mol-1 对指定的溶质和溶剂，在给定的温度下，sol

31、Hm的数值与所得溶液的浓度有关n(H2O)/n(H2SO4)H2SO4溶于水的积分溶解焓(2) 积分稀释焓 在指定温度下，将含有1 mol溶质的溶液稀释到指定浓度的溶液时的焓变。记作 dilHm例： H2SO4(aq,x=0.167)+5H2O = H2SO4(aq,x=0.0909)solHm(298K) = -9.0 kJ mol-1dilHm与sol Hm的关系:溶液中化学反应热的计算C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH (aq,x=0.2)C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)HH1H3H2(3) 微分溶解焓和微分稀释焓微分溶解焓微分稀释焓下标1、2 分别代表溶

32、剂和溶质4. 反应热与温度的关系0 = BBT2 ,p ,10 = BBT2 , p ,20 = BBT1 ,p ,10 = BBT1 ,p , 2Kirchhoffs Law适用条件：在T1T2区间，所有物质无相态变化 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ( T2 ) H2(g) + I2 (s) = 2HI(g) Hm(298K)H(T2) = ?6、非等温过程反应焓变的计算C6H6(l) + 9O2(g)T1, p6C2O(g) + 3H2O(l)T2 , pH=? 第二章 热 力 学 第 二 定 律 Chapter 3 The second Law of Thermodyna

33、mics 2-1 自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural process自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态自发过程（spontaneous process) 在一定的条件下能够自动进行的过程平衡态公理 一个隔离系统，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。例：(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3) 膨胀 压缩w/kJ 0 -72Q/kJ 0 -72P外= 0P外=400kPaH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)电解正向：

34、 Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 0逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w= -237.2 kJ mol-1 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原。 一切自然过程都是不可逆过程。2-2 热力学第二定律的经典表述形式Clausius： It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.

35、Kelvin： It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of workOstwald： The perpetual motion of the second kind can never been made.Lewis Randall： All of natural process a

36、re irreversible.复习: 2-7阅读：2.7 , 2.8 , 2.9作业：12(液态I2的沸点为457.4K) 13 , ，33，34Phy.Chem. Exercises 2.45(b) Problems 2.10 , 物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （4） 第二章 热 力 学 第 二 定 律 Chapter 3 The second Law of Thermodynamics 2-1 自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural process自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态自发过程（spontaneo

37、us process) 在一定的条件下能够自动进行的过程平衡态公理 一个隔离系统，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。例：(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3) 膨胀 压缩w/kJ 0 -72Q/kJ 0 -72P外= 0P外=400kPaH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)电解正向： Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 0逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w= -237.2 kJ mol-1 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不

38、可能全部复原。 一切自然过程都是不可逆过程。2-2 热力学第二定律的经典表述形式Clausius： It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. Kelvin： It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect othe

39、r than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of workOstwald： The perpetual motion of the second kind can never been made.Lewis Randall： All of natural process are irreversible.2-3 熵(entropy)1. 卡诺循环和卡诺定理T1T2Q1Q2w热机（heat engine) 通过某种工作介质，将热转换为功的装置 在两个热源之间工作的热机效

40、率：卡诺循环（Carnots cycle)T1,p1T2,p2T3,p3T4,p4Qr=0Qr=0pV卡诺热机的效率：卡诺定理：（1824） 在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，卡诺热机的效率最高。推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零2. 熵（Entropy)可以证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2) 回到初始状态A。在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商

41、之和与途径无关。AB12Define:或S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出）讨论：(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。(2) 熵是广度性质，单位为： J K-1(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统初、末态之间任意可逆 过程的热温商。2-4 克劳修斯不等式(Clausius inequality)根据卡诺定理：推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零AB不可逆可逆假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到达状态B,再自B经一任意可逆过程回到初始状态A,完成一个不可逆循环过程不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商0 irrev

42、ersible process0 reversible process0 impossible processClausuis inequality在绝热(或隔离)系统内进行的过程熵增加原理 绝热(或隔离)系统的熵永不减少 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行2-5 . 熵变的计算(Calculation of entropy change)基本公式:1. 简单物理变化过程例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)分别经历:(1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程; (4) 绝热可逆过程;(5) 绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变(1

43、) 等温可逆过程(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa)S 与可逆过程(1)相同！(3) 等容过程（如果CV,m可视为常数）(4) 绝热可逆过程(5) 绝热不可逆过程He(g)1 mol273K, 1 MPaHe(g)1 mol174.8K, 100kPaHe(g)1 mol273K, 100 kPa等温可逆过程等压可逆过程P外=100kPa例2.计算下述混合过程的熵变2molO2(g)298K,100kPa1mol N2(g)318K,100kPaO2+N2TpQ=0确定末态：以全部气体为体系分别考虑O2、 N2 的状态变化O2：298K， 100 kPa 304.7K, 2/3100

44、kPaN2：318K，100 kPa 304 .7K， 1/3100 kPa例3：求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。 H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa) H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)12 已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1(1) 这是可逆相变过程(2) 这不是可逆过程,需设计可逆过程计算 H2O(l,263.15K,101

45、.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)S1S2判断能否自动进行(1) 利用 Clausius 不等式在263.15K时水凝固成冰实际的热效应所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程(2) 利用熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统此过程为可以自动进行的不可逆过程小结：(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组 分的熵变之和(3) 利用熵变判断过程的方向 利用C

46、lausius不等式（计算实际过程的热温商） 利用熵增加原理（计算环境熵变）复习：3.13.5阅读：4.14.2 作业：第二章 16， 30， 31 物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （4） 第二章 热 力 学 第 二 定 律 Chapter 3 The second Law of Thermodynamics 2-1 自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural process自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态自发过程（spontaneous process) 在一定的条件下能够自动进行的过程平衡态公理 一个隔离系统，在足

47、够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。例：(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3) 膨胀 压缩w/kJ 0 -72Q/kJ 0 -72P外= 0P外=400kPaH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)电解正向： Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 0逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w= -237.2 kJ mol-1 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原。 一切自然过程都是不可逆过程。2-2 热力学第二定律的经典表述形式Cla

48、usius： It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. Kelvin： It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reserv

49、oir and the performance of an equal amount of workOstwald： The perpetual motion of the second kind can never been made.Lewis Randall： All of natural process are irreversible.2-3 熵(entropy)1. 卡诺循环和卡诺定理T1T2Q1Q2w热机（heat engine) 通过某种工作介质，将热转换为功的装置 在两个热源之间工作的热机效率：卡诺循环（Carnots cycle)T1,p1T2,p2T3,p3T4,p4Qr

50、=0Qr=0pV卡诺热机的效率：卡诺定理：（1824） 在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，卡诺热机的效率最高。推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零2. 熵（Entropy)可以证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2) 回到初始状态A。在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之和与途径无关。AB12Define:或S 称为熵（1865年，由Clausuis 首

51、次提出）讨论：(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。(2) 熵是广度性质，单位为： J K-1(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统初、末态之间任意可逆 过程的热温商。2-4 克劳修斯不等式(Clausius inequality)根据卡诺定理：推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零AB不可逆可逆假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到达状态B,再自B经一任意可逆过程回到初始状态A,完成一个不可逆循环过程不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商0 irreversible process0 reversible process0 imposs

52、ible processClausuis inequality在绝热(或隔离)系统内进行的过程熵增加原理 绝热(或隔离)系统的熵永不减少 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行2-5 . 熵变的计算(Calculation of entropy change)基本公式:1. 简单物理变化过程例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)分别经历:(1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程; (4) 绝热可逆过程;(5) 绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变(1) 等温可逆过程(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa)S 与可逆过程(1)相同！

53、(3) 等容过程（如果CV,m可视为常数）(4) 绝热可逆过程(5) 绝热不可逆过程He(g)1 mol273K, 1 MPaHe(g)1 mol174.8K, 100kPaHe(g)1 mol273K, 100 kPa等温可逆过程等压可逆过程P外=100kPa例2.计算下述混合过程的熵变2molO2(g)298K,100kPa1mol N2(g)318K,100kPaO2+N2TpQ=0确定末态：以全部气体为体系分别考虑O2、 N2 的状态变化O2：298K， 100 kPa 304.7K, 2/3100 kPaN2：318K，100 kPa 304 .7K， 1/3100 kPa例3：求下

54、述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。 H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa) H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)12 已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1(1) 这是可逆相变过程(2) 这不是可逆过程,需设计可逆过程计算 H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)H2O(l,273

55、.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)S1S2判断能否自动进行(1) 利用 Clausius 不等式在263.15K时水凝固成冰实际的热效应所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程(2) 利用熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统此过程为可以自动进行的不可逆过程小结：(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组 分的熵变之和(3) 利用熵变判断过程的方向 利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商） 利用熵增加原理（计算环境熵变）复习：3.

56、13.5阅读：4.14.2 作业：第二章 16， 30， 31 物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （6）P4.3 A block of copper of mass 2.00kg(Cp,s=0.385 J K g-1)and temperature 0 oC is introduced into an insulated container in which there is 1.00 mol H2O(g) at 100 oC and 1 atm. (a) Assuming all of the steam is condensed to water,what will be th

57、e final temperature of the system, the heat transferred from water to copper, and the entropy changeof the water copper and the total system? (b) In fact , some water vapour is present at equilibrium. From the vapour pressure of water at the temperature calculated in (a), and assuming that the heat

58、capacities of both gaseous and liquidwater are constant and given by their values at that temperature, obtain an improved value of final temperature, the heat transferred and the various entropies. Cu(s) 2.00g 273K+ H2O(g) 1mol373K, 1atm 2.00g Cu(s)1mol H2O(l) T, 1atmH = 01mol H2O(l)373K, 1 atm H =

59、-vapHm(H2O)+Cp,m(H2O,l) (T-373K)+ mCp,s(Cu)(T-273K) = 0T = 330 KS = -vapHm/373K + Cp,m(H2O,l)ln(330K/373K)+ + mCp,s(Cu)ln(330K/273K) = 27.9 J K-1Cu 2.00 kg 273K+ H2O(g) 1mol373K, 1atmCu 2.00gH2O (g) x molH2O (l) 1-x mol T , p U= 0 Cu ( 273K) Cu ( T)x H2O (g, 373K, 1atm) x H2O(g, T , p)(1-x) H2O(g, 3

60、73K,1 atm) (1-x) H2O (l , 373K,1atm) (1-x) H2O (l , T, p)U = m CV,s(Cu)(T-273K) + 0.806glUm + CV,m(H2O,l) (T-373K) +0.194CV,m(H2O,g)(T-373K) = 0T = 317 KP = p*(H2O,330K)=17.4 kPax = 0.194 mol S = m Cp,sln(T/273K) + 0.806(- vapHm/373K) + Cv,m(H2O,l)ln(T/373K) + 0.194Rln(101.325kPa/p) + Cp,m(H2O,g)ln(