云大有机课件9第九章卤代烃

1、2022/8/101第九章 卤代烃 （学时）2022/8/1021、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6、了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。 目的要求: 2022/8/103 教学内容：91 卤代烃的分类、命名和同分异构92 卤代烃的物理性质 93 卤代烃的反应94 卤代烃的制法95 卤代烃的重要应用举例96 有机过度金属络合物在有机合成中的应用2022/8/1041根据原子数目可分为 ：2根据卤代烃中烃基的结构不同可分为： 一卤代烃：CH3X C

2、6H5X 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃9.卤代烃的分类、命名及同分异构一、 分类2022/8/105 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX3根据和卤原子相连的C原子可分为：9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构2022/8/1061系统命名法 （1）母体选主链的情况有几种 a含卤素的最长碳链 b脂肪烃为母体 c芳烃为母体 d不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链二、 命名 9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构2022/8/107（2）两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构2普通命名法 用于结构简单的

3、命名2022/8/1083俗名 有些卤代烃采用俗名如： CHCl3 氯仿（三氯甲烷） CHI3 碘仿（三碘甲烷） CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷异构体数目 1 2 2 4三、 同分异构 C6H6Cl6 六六六9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构2022/8/1091-氯丙烷2-氯丙烷位置异构碳架异构碳架、位置异构一氯丁烷一氯丙烷9.卤代烃的分类、命名及同分异构2022/8/10101. 一般为无色液体。2. 卤代烷的蒸气有毒。3. 沸点： 较相应的烷烃高。 随着C原子数的增加而升高。 RIRBrRClRF 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子

4、数1RX 2RX 3RX4. 比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF1；RI、RBr1 5. 溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂一、 物理性质 9. 卤代烃的物理性质2022/8/1011二、光谱性质 1红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 c-x: C-F 键的吸收频率在13501000cm-1； C-Cl 键的吸收频率在750700cm-1； C-Br 键的吸收频率在700500cm-1； C-I 键的吸收频率靠近610485cm-1；9.2卤代烃的物理性质2022/8/1012三、偶极矩 2核磁共振-位质子的化学位移向低场移动， 2.164.4 ppm。随着卤代烷中卤原

5、子电负性的增加其化学位移也增加。 HC-F： 44.5； HC-Cl： 34； HC-Br： 2.54； HC-I： 24；一氯甲烷的偶极矩为1.94 D #9.2卤代烃的物理性质2022/8/1013 一、脂肪族卤代烃的亲核取代反应 9.3 卤代烃的反应2022/8/1014 水解 与醇钠作用生成醚 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。 与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。氨解9.3卤代烃的反应2022/8/1015与AgNO3反应-用于卤代烃的鉴别9.3卤代烃的反应室温即迅速反应加热才能反应加热也不反应2022/8/1016Nu-: 亲核试剂, 如OH

6、-，RO-，CN-，NH3 溴甲烷的碱性水解反应，其水解速度与卤代烷浓度成正比，也与碱的浓度成正比。 溴代叔丁烷在碱性条件下的水解反应，经测定其水解速度只与卤代烷浓度成正比，而与碱的浓度无关。 = kCH3BrOH-= k(CH3)3CBr亲核取代反应的反应机理：9.3卤代烃的反应2022/8/1017 1双分子亲核取代反应 SN2历程 历程发生Walden转化，产物构型发生转变：9.3卤代烃的反应2022/8/1018反应的动力学 = kCH3BrOH-是二级反应。属于双分子反应。中心C原子的变化反应过程的能量变化反应进程能量E2022/8/1019Walden转化实验事实 结论：按SN2历

7、程进行的亲核取代反应，总伴随着构型的翻转。也可以说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。9.3卤代烃的反应2022/8/1020SN2亲核取代双分子历程：9.3卤代烃的反应2022/8/1021 历程 2SN1历程亲核取代单分子历程9.3卤代烃的反应2022/8/1022反应的动力学= k(CH3)3CBr是一级反应，属单分子反应。中心C原子的变化反应过程的能量变化反应进程能量E1E22022/8/1023 外消旋化 SN1外消旋化+ 构型转化 SN1的反应的立体化学9.3卤代烃的反应2022/8/1024结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋化的同时，通常还

8、伴随着部分构型转化。如：2022/8/1025 SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有重排产物： SN1的立体化学9.3卤代烃的反应2022/8/1026离子对理论: 自由离子9.3卤代烃的反应2022/8/1027（1）RX烷基结构的影响电子效应和空间效应 对SN2的影响 电子效应: -C原子上的H原子逐一被烷基取代后，-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 、影响亲核取代反应活性的因素9.3卤代烃的反应2022/8/1028 当-C原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速

9、度显著降低。空间效应:9.3卤代烃的反应2022/8/1029对SN1反应的影响电子效应：由于烷基的供电子性，-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。空间效应：三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。 9.3卤代烃的反应2022/8/1030 伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。 桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是SN2或SN1历程都

10、显得十分困难。综合电子效应和空间效应的结果：9.3卤代烃的反应2022/8/1031离去基团的影响 无论是SN1或SN反应，都要求离去基团有较强的离去倾向。因此，对于不同卤素卤代烃的反应活性为： RI RBr RCl RF9.3卤代烃的反应 SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子；2022/8/1032对于不同结构的卤代烃反应活性为：9.3卤代烃的反应亲核试剂的影响带电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。OH-亲核性比H2O强。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，其亲核活性也愈强。2022/8/1033C

11、2H5O- OH- C6H5O- CH3COO-亲核性代表试剂与C原子结合的能力；碱性代表试剂与质子结合的能力。亲核试剂的可极化性越大，其亲核性也越强。 I-Br-Cl-F- 空间效应对亲核试剂有一定的影响。例：烷氧负离子的碱性强弱次序为：Me3CO- CH3O- 而亲核性：CH3O- Me3CO-例：S比O原子半径大，CH3O-的碱性虽比CH3S-强， 但亲核性CH3S- 大于CH3O-。9.3卤代烃的反应2022/8/1034 溶剂和分子或离子通过静电而结合的作用称为溶剂化效应。增加溶剂极性能够加速卤代烷的离解，对SN1历程有利。增加溶剂极性，一般对SN2历程不利。 在水中（极性大），按S

12、N1历程进行。 在丙酮中（极性小），按SN2历程进行。溶剂的影响 9.3卤代烃的反应2022/8/1035S-(2)-溴代丙酸用稀的NaOH作试剂，在氧化银存在下进行水解、醇解反应时，得到构型完全保持的产物S-乳酸，这是邻基参与的结果。 邻基参与除羧基外，羟基、烷氧基、氨基等也有邻基参与效应。9.3卤代烃的反应2022/8/1036小结a亲核取代反应可生成许多类型的有机物b可形成CC键，增长碳链，是良好的烷基化试剂c卤代烃的反应活性：RI RBr RCl RFd烃基的结构，对RX的活性有很大的影响9.3卤代烃的反应2022/8/1037二、芳香族卤代烃的亲核取代反应9.3卤代烃的反应2022/

13、8/1038 芳环上的吸电子基有利于芳香族卤代烃的亲核取代反应2022/8/1039历程：加成消除历程碳负离子同位素标记可证明反应是消除加成历程苯炔9.3卤代烃的反应2022/8/1040苯炔活性很高，但可以被“截获”： 三消除反应 消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子同时生成-键的反应.(消去的分子可以是H2O、ROH、RCOOH、NR3等。)9.3卤代烃的反应2022/8/10419.3卤代烃的反应消除反应脱卤化氢消除反应的速度 3RX 2RX 1RX2022/8/10421、消除反应的历程（E1和 E2） 单分子消除反应（E1）反应速率: v = k (CH)3CBr 动力学

14、上为一级反应.9.3卤代烃的反应2022/8/1043E1反应的历程及反应活性：相对反应活性：RX 叔卤代烃 仲卤代烃伯卤代烃9.3卤代烃的反应2022/8/1044E1反应的特点:、在发生消除反应的同时总伴随着取代反应的发生。9.3卤代烃的反应2022/8/1045、可能的条件下将发生重排9.3卤代烃的反应2022/8/1046、双分子消除反应（E2）E2反应的特点: 不发生重排9.3卤代烃的反应2022/8/10479.3卤代烃的反应2022/8/10482. 消除反应的方向-生成双键上取代基最多的烯烃 实验证明： 主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃Saytzeff(扎依采夫)规则9

15、.3卤代烃的反应2022/8/1049例外： 这是由于超共轭效应的影响使连接烃基最多的烯烃更为稳定：9.3卤代烃的反应2022/8/10503. 消除反应的立体化学9.3卤代烃的反应2022/8/1051双分子消除反应（E2）是反式消除：(1R,2R) 顺-1,2-二苯基-1-丙烯(1R,2S) 反-1,2-二苯基-1-丙烯9.3卤代烃的反应2022/8/1052 反-1,2-二甲基-1-溴环己酮在发生消去反应时的速度是顺-1,2-二甲基-1-溴环己酮的12倍。而化合物（1）进行消去反应时主要得到化合物（2)反式顺式有时顺式消去反应也是可能的：9.3卤代烃的反应2022/8/10534. 消除

16、反应与取代反应的竞争（1）烷基结构的影响（2）进攻试剂的影响 进攻试剂的碱性强、亲核性弱有利于消除反应，反之则有利于亲核取代反应（3）溶剂的影响（4）温度的影响9.3卤代烃的反应2022/8/1054 卤代烃可和某些金属反应生成有机金属化合物（金属直接与C相连的有机物）。1. 与Mg反应有机镁试剂称为Grignard 试剂，简称格氏试剂。四. 与金属反应 9.3卤代烃的反应2022/8/1055 Grignard试剂是有机合成中用途甚广的一种试剂，可以用来合成烷烃、醇、醛、羧酸及其它金属有机化合物。 格氏试剂很活泼，能与多种含活泼H的化合物作用生成相应的烃。9.3卤代烃的反应2022/8/10

17、56格氏试剂的应用举例：9.3卤代烃的反应2022/8/10572. 与Li反应 可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合，可合成一些结构复杂的烷烃。9.3卤代烃的反应2022/8/10589.3卤代烃的反应2022/8/10593. Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。 不对称烷烃不宜用此法制备:4. 与锌反应9.3卤代烃的反应2022/8/1060 卤代烃中卤素可被还原成烷烃。 其它还原剂：HI，Zn+HCl, Na/NH3(l), 催化还原，NaBH49.3卤代烃的反应五还原反应 2022/8/1061 3醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）作用 1醇与氢卤酸作用 2醇与卤化磷作用一、由醇制备 9.4 卤代烃的制法2022/8/10621烃的卤代 烷烃光照或加热直接卤代 -H的取代二、由烃制备 9.4卤代烃的制法2022/8/10632不饱和烃的加成 3芳烃的卤代9.4卤代烃的制法2022/8/1064三、碘代烷的制备卤素互换反应此反应一般适用于伯卤代烷。 9.5 卤代烃的一些重要应用举例1氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯乙烯2 六六六，DDT3. 有基氟化物：二氟二氯甲烷（氟里昂）：致冷剂，由于破坏大气臭氧层已限制使用。 聚四氟乙烯：化学稳定性特别稳定，在F2和王水中也不起作用。9.4卤代烃的制